陽極氧化技術(shù)是用金屬制件作陽極,在電解作用下金屬制件表面形成氧化物薄膜的過程。陽極氧化處理的鋁及鋁合金,進(jìn)一步改善了其表面的耐磨性、耐蝕性、電氣絕緣性,表面色澤也更加艷麗美觀,廣泛用于航空、航天、電子、建筑裝飾及日用制品等方面。近來,隨著鋁制造水平和氧化技術(shù)的不斷發(fā)展,陽極氧化膜的組織結(jié)構(gòu)又產(chǎn)生了很多新的特性,作為材料的功能化應(yīng)用已擴(kuò)展到磁學(xué)、光學(xué)、光電學(xué)、分離膜及印刷電路板等眾多嶄新領(lǐng)域,使得人們對陽極氧化技術(shù)及陽極氧化膜組織結(jié)構(gòu)特征的研究興趣與日俱增。

　　1、陽極氧化技術(shù)研究進(jìn)展

　　傳統(tǒng)的鋁及鋁合金陽極氧化方法根據(jù)電解液類型不同可分為兩大類:(1)酸性溶液陽極氧化法,例如硫酸法、草酸法、鉻酸法和磷酸法等。上述方法處理的鋁制品表面為多孔型氧化物薄膜,其外觀良好,且有優(yōu)良的防腐蝕性能和耐磨性能,是工業(yè)生產(chǎn)中的主要陽極氧化方法。(2)中性溶液(pH值5～7),如硼酸-硼酸鈉混合水溶液或酒石酸銨、檸蒙酸水溶液中的陽極氧化法,這類方法得到的一般為阻擋型氧化物薄膜。近年來對硫酸法氧化液中添加鹵化胺類-金屬(半金屬)鹵化物的絡(luò)合物,可提高鋁表面氧化層的沉積速度,并可使用更高的陽極電流密度而不燒損氧化膜,所得到的氧化膜均勻致密,有更好的光澤性、耐磨性和抗腐蝕性,且易于著色。鋁合金尤其是高硅鋁合金,由于硅組元偏析,氧化膜溶解速度大及鋁制件邊角氧化膜易燒損等,很難形成優(yōu)質(zhì)的氧化膜,因此,目前探索將木質(zhì)素、木質(zhì)素酸或其他鹽類添加到酸性陽極氧化電解液中,可以提高鋁表面氧化層的厚度與硬度,并發(fā)展了鋁合金(如ZL102、LD2-CS等)硬質(zhì)陽極氧化工藝,其厚度 可達(dá)35～40 μm,甚至能達(dá)到95～111μm,硬度也提高很多。木質(zhì)素添加劑之所以能顯著提高氧化膜的厚度和硬度,主要由于它是一種陰離子表面活性劑,同時也是Al3+的絡(luò)合劑,它能優(yōu)先吸附在高電流密度處并放電使電場分布均勻,而且也能起到緩沖作用,抑制氧化膜的溶解。為了進(jìn)一步提高氧化效果,Creffield等人研究開發(fā)了雙階段陽極氧化處理新工藝。該工藝特點(diǎn)是第一階段用硼酸鹽水溶液,第二階段則使用稀硫酸等普通電解液。此外,脈沖法陽極氧化工藝作為改善鋁表面氧化膜耐磨、耐蝕性、增加外觀色澤等已得到應(yīng)用。

　　建立在上述陽極氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的鋁合金表面微弧氧化新技術(shù),可在鋁合金表面生成α-Al2O3相的陶瓷氧化層,厚度可達(dá)200 μm以上,顯微硬度高達(dá)HV3000,耐磨性、耐蝕性、耐高溫沖擊、電絕緣等性能均優(yōu)于陽極氧化層。

　　2、陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)與特性

　　陽極氧化膜的應(yīng)用與它的陽極氧化技術(shù)及其結(jié)構(gòu)特征有著密切的關(guān)系。 隨著鋁陽極氧化電解液的種類不同,可以得到阻擋型氧化物薄膜(Barrier-TypeAn2odicOxide)和多孔型氧化物薄膜(Porous-TypeAnodicOxide)。在含有硼酸-硼酸鈉混合水溶液和酒石酸胺、檸檬酸、乙二醇等水溶液中進(jìn)行陽極氧化時,可得到阻擋型氧化物薄膜。因?yàn)檫@些水溶液對氧化物的溶解能力弱,所以在鋁表面形成致密的阻擋層氧化物膜。阻擋型氧化膜結(jié)構(gòu)并不是均勻?qū)?而是多層結(jié)構(gòu)。Kobayashi等人通過透射電鏡(TEM)研究了純鋁陽極氧化膜阻擋層結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)[9],在溴化胺氧化液中生成的阻擋型氧化膜為非晶相,而陽極氧化之前在空氣中加熱到550℃,15min處理后,非晶相會部 分轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩?Al2O3,其γ′-Al2O3厚度約0.2μm,并發(fā)現(xiàn)隨陽極氧化電位升高,γ′-Al2O3 相厚度增大。Chen等人研究純鋁箔在85℃磷酸氫二胺氧化液中陽極氧化膜的TEM結(jié)構(gòu)也發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律,鋁箔表面的氧化膜晶化程度隨電流密度下降而增大;隨陽極電位升高而增大,且晶相γ′-Al2O3較非晶相Al2O3有更高的介電穩(wěn)定性。Chiu等人的研究結(jié)果表明,預(yù)先退火處理的1%Al-0.5%Si-Cu合金在酒石酸中陽極氧化之后,其鋁合金表面氧化膜層也主要是由非晶態(tài)組織構(gòu)成,中間夾以彌散分布的γ′-Al2O3,實(shí)驗(yàn)結(jié)果還發(fā)現(xiàn)γ′-Al2O3組織中有多孔特征出現(xiàn),這一現(xiàn)象也被眾多研究者觀察到。目前,對此解釋有兩種說法,其一是非晶相向晶相轉(zhuǎn)變過程中體積收縮引起多孔產(chǎn)生;其二是陽極氧化過程中產(chǎn)生的氧氣傾向于在Al2O3晶相周圍偏聚,從而形成包圍晶相的多孔結(jié)構(gòu)。鋁及鋁合金在硫酸、鉻酸、磷酸及草酸等酸性溶液中陽極氧化處理時,一般可得到多孔型氧化物薄膜,進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)多孔質(zhì)氧化膜由兩層膜組成。緊靠基體鋁的一層為阻擋層,外面的一層為多孔質(zhì)層,它是由中央有圓孔的六方形棱柱體構(gòu)成。多孔質(zhì)層的厚度取決于電解氧化時間,電流密度和電解液溫度等,電解時間越長,電流密度越大,則多孔質(zhì)層越厚。而多孔的孔徑大小則與電解液種類有關(guān),一般硫酸膜、草酸膜、鉻酸膜孔徑依次增大。特別有趣的近期發(fā)現(xiàn)是在氧化期間,采用突然降低電壓或突然增加電壓的方法,可以得到氧化膜孔形狀發(fā)生分支結(jié)構(gòu)。當(dāng)電壓突然降低,膜孔在某一個分支點(diǎn)上形成分支;從圖3b看出,當(dāng)電壓突然增加,膜孔在某一個結(jié)點(diǎn)上形成會聚。根據(jù)膜孔在某一個點(diǎn)上分支或會聚的原理可以人為地控制整個氧化膜層各個鄰位膜孔的大小,這對于將鋁陽極氧化薄膜應(yīng)用到磁學(xué)、光電及光學(xué)等領(lǐng)域有著重要的意義。

　　3、陽極氧化技術(shù)的應(yīng)用

　　由于陽極氧化物薄膜具有上述獨(dú)特的性能,已廣泛應(yīng)用在耐磨件、耐腐蝕件、電絕緣件及磁學(xué)、光電、光學(xué)等材料功能化應(yīng)用領(lǐng)域。

　　3.1 耐磨損和耐腐蝕材料

　　鋁及鋁合金雖具有許多優(yōu)點(diǎn),但由于鋁的電極電位較低,當(dāng)在潮濕的氣氛中與其他高電位金屬接觸時,極易產(chǎn)生接觸腐蝕。同時,由于鋁表面硬度不高,也不能防止磨損而造 成的破壞。如采用陽極氧化處理獲得均勻致密的氧化物膜,其厚度一般為3～30μm,從而可顯著地提高鋁及鋁合金制品的耐磨損性、耐腐蝕性,增加色澤外觀。上述處理的鋁及鋁合金已成功地應(yīng)用于飛機(jī)、火箭、建筑及裝飾等要求耐磨損、耐腐蝕方面。

　　3.2 電絕緣材料

　　常用印刷電路板,一般都采用紙基材苯酚樹脂復(fù)合板或玻璃基材環(huán)氧樹脂復(fù)合板等,由有機(jī)高分子材料和基材所組成的復(fù)合板材料,但其導(dǎo)熱性能不好,很難排出電子器件在工作中所發(fā)出的熱量。為此,可采用在導(dǎo)熱性能好的鋁基材表面上,不用粘接劑等有機(jī)高分子材料,而直接通過陽極氧化法形成電絕緣性的氧化物薄膜制作印刷電路板,其性能優(yōu)于復(fù)合板材料。另外,鋁基板上形成電絕緣性的氧化物薄膜,可用它作為電介質(zhì)制作電容器已獲得應(yīng)用。

　　3.3 磁記錄材料

　　在多孔性陽極氧化膜的細(xì)孔中,析出Fe、Co、Ni等磁性金屬后,可轉(zhuǎn)換成磁性氧化膜,應(yīng)用到高密度垂直磁性記錄介質(zhì)方面,顯示出良好的性能,這種方法已在美國IBM公司得以應(yīng)用。

　　3.4 光電材料

　　在有機(jī)酸中進(jìn)行鋁的陽極氧化處理時,在陽極氧化膜中混入的有機(jī)物,用電場進(jìn)行激發(fā)時,它會發(fā)生發(fā)光現(xiàn)象。這樣將鋁的陽極氧化膜作為基底,再摻雜各種熒光體時,就成為場致發(fā)光器件。

　　3.5 其它功能材料

　　陽極氧化膜除了以上應(yīng)用之外,還可用在濕度傳感器、催化劑載體及偏光器件等領(lǐng)域。陽極氧化膜濕度傳感器的工作原理是根據(jù)陽極氧化膜所吸附的水分不同,其電阻會改變的性質(zhì)。但要長期穩(wěn)定地工作,必須研究采用無機(jī)或有機(jī)高分子材料將其孔壁加以改性和保護(hù)的措施。具有10～30nm大小的細(xì)孔,并整齊排列的多孔體,在自然界,除了陽極氧化膜以外是很難找到的。所以很多人研究了陽極氧化膜用作催化劑載體的新方法。在陽極氧化膜的細(xì)孔中封入金屬或介電體時,光的透光率及折射率會產(chǎn)生各向異性的性質(zhì),利用這種性質(zhì)可制作偏光器或光相位板等微小光學(xué)器件。

　　4 結(jié)束語

　　陽極氧化技術(shù)是鋁及鋁合金表面改性的重要方法之一,隨著陽極氧化技術(shù)的不斷發(fā)展完善,人們有望任意控制其氧化膜結(jié)構(gòu)特性,滿足材料功能化方面的需求,這方面國外在進(jìn)行較深入地研究,有一些研究成果已開始在實(shí)際中應(yīng)用,而我國基本上還處于提高鋁及鋁合金表面耐磨損、耐腐蝕等傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域。目前,新的陽極氧化膜結(jié)構(gòu)特性不斷被研究和發(fā)現(xiàn),其應(yīng)用范圍將會越來越廣泛,如何跟上世界的先進(jìn)步伐,加強(qiáng)陽極氧化技術(shù)基礎(chǔ)研究和陽極氧化膜結(jié)構(gòu)與特性研究是一項(xiàng)刻不容緩的任務(wù)。