摘要：生物法處理揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)具有反應(yīng)條件溫和、運(yùn)行費(fèi)用低,二次污染小等優(yōu)點(diǎn)。文章綜述了生物過濾、生物滴濾、生物洗滌、膜生物反應(yīng)器等4種凈化工藝;總結(jié)了前人就廢氣性質(zhì)、降解菌、填料結(jié)構(gòu)與特性、pH與溫度等因素對反應(yīng)體系降解性能的影響;綜述了研究廢氣生物降解過程和研究生物量積累與運(yùn)行性能關(guān)系等的動力學(xué)模型。最后論述了該技術(shù)當(dāng)前存在的問題和發(fā)展趨勢。

　　近年來，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的大量排放引起了城市灰霾、光化學(xué)煙霧等區(qū)域大氣環(huán)境問題，嚴(yán)重威脅人類健康與生態(tài)安全。2010年5月，國務(wù)院轉(zhuǎn)發(fā)的《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》首次將VOCs同SO2、NOx和顆粒物一并列為大氣污染控制的4類重點(diǎn)污染物。

　　VOCs廢氣生物處理興起于荷蘭和德國，尤其適用于中、低濃度廢氣的處理。生物法原理主要是利用微生物代謝活動，將VOCs轉(zhuǎn)化為細(xì)胞代謝的能源、細(xì)胞組成物質(zhì)及無害的小分子物質(zhì)(如水、二氧化碳等)。其優(yōu)點(diǎn)有：反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單、操作方便、運(yùn)行費(fèi)用低，二次污染小、可處理不同性質(zhì)的混合氣體等。該技術(shù)在歐洲已得到較大規(guī)模的應(yīng)用，據(jù)統(tǒng)計，本世紀(jì)初投入運(yùn)行的裝置已達(dá)7500套。當(dāng)然，生物處理技術(shù)也存在一定的局限性，主要表現(xiàn)在其生物降解速率有限，承受負(fù)荷不能過高，對具有生物毒性的物質(zhì)處理效果較差。

　　1凈化工藝。

　　VOCs和惡臭廢氣生物處理工藝主要包括生物濾池、生物滴濾塔、生物洗滌器、膜生物反應(yīng)器(見圖1)。

　　其中，生物過濾器和生物滴濾器應(yīng)用最為廣泛，膜生物反應(yīng)器尚限于實(shí)驗室研究階段。

　　1.1生物過濾

　　在生物過濾過程中，VOCs廢氣流經(jīng)過加壓預(yù)濕后，進(jìn)入過濾塔與濾料層表面的生物膜接觸，VOCs從氣相轉(zhuǎn)移到生物膜中被膜內(nèi)的微生物迅速降解和利用，轉(zhuǎn)化為自身生物質(zhì)、水、CO2和其他小分子物質(zhì)。生物過濾法適用于種類廣泛的VOCs廢氣處理，如短鏈烴類、單環(huán)芳烴、氯代烴、醇、醛、酮、羧酸以及含硫、氮的有機(jī)物，其典型的應(yīng)用領(lǐng)域包括印刷、噴涂行業(yè)、污水處理和畜禽養(yǎng)殖業(yè)等。該方法特點(diǎn)是操作簡單，運(yùn)行費(fèi)用低、適用范圍廣，不產(chǎn)生二次污染，但反應(yīng)條件不易控制，易堵塞、氣體短流、溝流，占地多，且對進(jìn)氣負(fù)荷變化適應(yīng)慢。

　　1.2生物滴濾

　　生物滴濾是生物過濾工藝的改進(jìn)，其床層填料多為惰性物質(zhì)，與生物過濾相比，降低了氣體通過床層的阻力，由于連續(xù)流動的液體通過填充層，使得反應(yīng)條件(如pH、營養(yǎng)物濃度)易于控制，單位體積填料的生物量高，更適合凈化負(fù)荷較高的廢氣，同時克服了生物過濾不利于處理產(chǎn)酸廢氣的特點(diǎn)，可有效去除經(jīng)生物降解產(chǎn)生酸性代謝產(chǎn)物的VOCs廢氣。據(jù)報道，生物滴濾反應(yīng)器處理的VOCs主要有烷烴、烯烴、醇、酮、酯、單環(huán)芳烴、鹵代烴等。但生物滴濾反應(yīng)器由于連續(xù)流動液相的存在，使得亨利系數(shù)較大的污染物不容易被去除。

　　1.3生物洗滌

　　生物洗滌器又叫生物洗滌池，由傳質(zhì)洗滌器和生物降解反應(yīng)器組成。廢氣首先進(jìn)入洗滌器，與惰性填料上的微生物及由生化反應(yīng)器過來的泥水混合物進(jìn)行傳質(zhì)吸附、吸收，部分有機(jī)物在此被降解，液相中的大部分有機(jī)物進(jìn)入生化反應(yīng)器，通過懸浮污泥的代謝作用被降解掉，生化反應(yīng)器出水進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離，上清液排出，污泥回流。

　　生物洗滌法也叫生物吸收法，在運(yùn)行過程中廢氣不需要增濕，由于系統(tǒng)由2個獨(dú)立的反應(yīng)單元組成，易于控制反應(yīng)條件，壓力損失低，但其傳質(zhì)表面積低，廢氣必須溶于液相，需大量供氧才能維持高降解率，而且存在剩余污泥，運(yùn)行費(fèi)用也較高。

　　1.4膜生物反應(yīng)器

　　膜生物反應(yīng)器是一種新型廢氣生物處理工藝，在中空纖維膜生物反應(yīng)器中，纖維膜外表面生長一層薄薄的生物膜，懸浮液在纖維膜外表面循環(huán)，直接與生物膜接觸。廢氣從生物反應(yīng)器進(jìn)氣口分散進(jìn)入各根纖維膜膜腔，依靠濃度梯度氣體分子通過膜壁傳質(zhì)至外層的活性生物膜后得以降解。其氣流和液流分別在纖維膜的兩側(cè)，在液相面的纖維膜上形成生物膜，其比表面積大、生物量高，可清除過量的生物量以防堵塞，可向流動的液相添加pH緩沖劑、營養(yǎng)物質(zhì)、共代謝物及其他促進(jìn)劑，也可排除有毒或抑制性的產(chǎn)物，保持較高的微生物活性。國外已有一些采用膜生物反應(yīng)器處理甲苯和BTEX(苯、乙苯、二甲苯和甲苯)的報道，雖然這些研究都取得了較好的效果，但生物膜反應(yīng)器的構(gòu)建和運(yùn)行成本高，使其在處理VOCs廢氣的實(shí)際應(yīng)用中受到了限制。

　　鑒于生物反應(yīng)器的各種優(yōu)點(diǎn)，使得它們在各行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。生物過濾塔適用于處理肉類加工廠、動物飼養(yǎng)場、污水處理廠和堆肥廠等處產(chǎn)生的廢氣。珠海吉大水質(zhì)凈化廠利用生物濾池處理惡臭氣體量為57000m3/h，并且達(dá)到廢氣排放二級標(biāo)準(zhǔn)。生物滴濾塔已成功用于化工廠、食品廠、污水泵站等方面的廢氣凈化和脫臭。汪群惠[27]等采用生物濾塔對某藥廠青霉素車間現(xiàn)場發(fā)生的主要含醋酸丁酯、正丁醇和苯乙酸等混合廢氣進(jìn)行了3個多月的連續(xù)中試實(shí)驗。生物洗滌塔廣泛應(yīng)用于各類工業(yè)及市政項目。宜興協(xié)聯(lián)熱電有限公司采用洗滌塔脫硫，SO2處理能力為24.5t/d，排放質(zhì)量濃度小于100mg/m3。而膜生物反應(yīng)器的工業(yè)應(yīng)用相對較少。

　　2主要影響因素

　　2.1廢氣性質(zhì)

　　廢氣組分的可生物降解性和水溶性是影響生物處理工藝降解性能的主要因素之一。傳統(tǒng)生物過濾/滴濾工藝常被認(rèn)為不適合處理難生物降解和低水溶性的組分[29-31]。疏水性VOCs從氣相到水相較慢的傳質(zhì)速率常導(dǎo)致其較低的生物降解率。Deshusses等以17種常見的VOCs作為考察對象，建立評價不同性質(zhì)VOCs降解能力的方法，認(rèn)為污染物的去除能力與亨利系數(shù)和疏水性有關(guān)，并發(fā)現(xiàn)污染物的最大去除能力遵循以下順序：醇類>酯類>酮類>芳香類>芳香烴類>烷烴類。

　　針對難生物降解組分，有研究者以紫外光氧化作為預(yù)處理技術(shù)，以生物技術(shù)作為主體凈化工藝，通過紫外光氧化預(yù)處理，將難降解污染物轉(zhuǎn)化為易生物降解的水溶性物質(zhì)，提高后續(xù)生物凈化單元的處理效果。Koh等采用紫外光處理α-蒎烯氣體，發(fā)現(xiàn)50%的降解產(chǎn)物具有水溶性，并且這些產(chǎn)物的的可生化性是α-蒎烯的3~30倍。Wang等利用紫外-生物過濾聯(lián)合工藝處理氯苯，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過254nm和185nm紫外光處理后降低高濃度的污染物對微生物的抑制作用，從而提高了生物過濾器的去除效率。

　　針對疏水性組分，前人主要在反應(yīng)器中引入疏水性有機(jī)相強(qiáng)化該類物質(zhì)的傳質(zhì)，進(jìn)而提高其生物凈化效率。VanGroenestijn等[34]報道通過在生物滴濾反應(yīng)器內(nèi)引入硅酮，可使正己烷的去除負(fù)荷達(dá)到80g/(m3˙h);Arriaga等[35]在反應(yīng)器內(nèi)同時引入真菌Fusariumsolani和硅酮，使正己烷的最大去除負(fù)荷從110g/(m3˙h)(50%去除率)提高至180g/(m3˙h)(90%去除率)。

　　2.2降解菌

　　微生物在廢氣生物處理系統(tǒng)中起著決定性作用。廢氣生物處理裝置在啟動期需對填料層接種微生物。接種的微生物菌種可以為活性污泥、專門馴化培養(yǎng)的純種微生物]或人為構(gòu)建的復(fù)合微生物菌群。選育優(yōu)異菌種并優(yōu)化其生存條件是目前該技術(shù)的主要研究方向之一。此外，基于菌種的代謝特征，人為構(gòu)建生態(tài)結(jié)構(gòu)合理的復(fù)合微生物菌群，對縮短反應(yīng)器的啟動周期、提高接種微生物的競爭性和保持反應(yīng)器持續(xù)高效性具有重要意義。

　　處理VOCs廢氣的微生物種群很多，在反應(yīng)器中占主體的多為異養(yǎng)型微生物，以細(xì)菌為主，其次真菌，還有放線菌和酵母菌，也有少量蠕蟲、線蟲等原生動物。研究發(fā)現(xiàn)廢氣生物降解過程中，污染物降解主要與細(xì)菌有關(guān)，但目前的研究證明，真菌有可能成為廢氣生物處理過程中更具有廣闊前景的菌類，作為典型的氣生型微生物，其具有較大的比表面積，對干燥環(huán)境或強(qiáng)酸環(huán)境具有較強(qiáng)的耐受能力，表現(xiàn)出比細(xì)菌更好的對疏水性VOCs的去除性能。

　　微生物群落結(jié)構(gòu)及代謝功能的動態(tài)變化將對反應(yīng)器的宏觀處理能力產(chǎn)生影響。不同反應(yīng)器運(yùn)行條件，形成的微生物群落結(jié)構(gòu)和優(yōu)勢種群就不同。調(diào)控微生物群落的方法有：控制反應(yīng)器內(nèi)微環(huán)境、采用高效菌種接種或生物強(qiáng)化。傳統(tǒng)的生物技術(shù)局限于微生物的定量與表征上。但隨著分子生物學(xué)的發(fā)展，一些分子生物技術(shù)，如變性梯度凝膠電泳、熒光原位雜交等已經(jīng)用于研究微生物群落結(jié)構(gòu)及生態(tài)特征。

　　2.3填料結(jié)構(gòu)與特性

　　填料是廢氣生物處理裝置的核心部分，其性能影響微生物的附著及系統(tǒng)的運(yùn)行效果。理想的填料一般應(yīng)具備比表面積大、過濾阻力小、抗堵性能強(qiáng)、適合微生物附著生長、持水能力強(qiáng)、堆積密度小、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、使用壽命長、易獲得、價廉等優(yōu)點(diǎn)。生物過濾法常采用有機(jī)活性填料為主要填料。常用的有機(jī)活性填料有土壤、堆肥、泥炭、硅藻土、樹皮等或其混合物其中堆肥最為常用]。有機(jī)活性填料具有價廉、富含營養(yǎng)物質(zhì)和易于微生物附著等優(yōu)點(diǎn)，但該類填料的有機(jī)物會逐漸降解礦化，導(dǎo)致填料層壓實(shí)和堵塞，縮短填料的使用壽命[45-46]。因此，有機(jī)填料和無機(jī)填料制成的復(fù)合填料是目前的研究熱點(diǎn)[47]。生物滴濾的床層由惰性填料組成，該類裝置的改進(jìn)與發(fā)展主要體現(xiàn)在填料的改進(jìn)與發(fā)展上。傳統(tǒng)的生物滴濾填料有卵石、粗碎石、木炭、陶粒、火山巖等，該類填料存在處理效率低、易堵塞等問題[48]。新型生物滴濾填料的研究與開發(fā)主要表現(xiàn)在材質(zhì)和結(jié)構(gòu)方面的不斷改進(jìn)，主要包括：聚氨酯泡沫、聚丙烯球、聚乙烯球、硅藻土、不銹鋼、分子篩等[49-54]。生物填料的發(fā)展主要為對已知天然活性填料進(jìn)行改性以提高填料的綜合性能或人為增加填料比表面積和強(qiáng)度、提高孔隙率、減輕重量，防止填料壓實(shí)和氣體短流。

　　2.4pH和溫度

　　噴淋營養(yǎng)液的pH是影響廢氣生物凈化性能的主要運(yùn)行參數(shù)之一。反應(yīng)體系營養(yǎng)液pH多保持在5~8之間。一些研究[55-56]表明，較低的pH(<4.2)影響微生物的降解活性進(jìn)而影響反應(yīng)體系的降解性能。Zhang等的研究結(jié)果[6]表明，降解二甲基硫的生物凈化體系pH控制在5以上，才能保證體系對目標(biāo)污染物的持續(xù)高效凈化;降解BTEX的反應(yīng)體系，營養(yǎng)液的pH控制在5~8，4種BTEX化合物的去除率均高于80%。嗜酸菌和真菌被報道可在較低pH條件下實(shí)現(xiàn)對VOCs的高效凈化[57-58]。

　　溫度是影響生物凈化性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。填料層中的微生物多為中溫性生物，床層溫度可為10~42℃，大部分實(shí)驗研究和工程應(yīng)用的生物滴濾/過濾體系在環(huán)境溫度15~30℃運(yùn)行[59]。然而，許多工業(yè)廢氣排放溫度高于環(huán)境溫度，因此，常規(guī)處理工藝需要對排放廢氣進(jìn)行預(yù)冷卻處理，導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用增加[60]。為了降低成本，一些研究者研究了嗜熱菌在廢氣生物處理中的應(yīng)用。嗜熱型生物反應(yīng)器的運(yùn)行溫度一般控制在45~75℃。Mohammad等在50℃應(yīng)用生物過濾處理BTEX廢氣，其最大去除負(fù)荷達(dá)218g/(m3˙h)(平均去除率>83%);Deshusseses等在45~50℃處理乙酸乙酯廢氣，其運(yùn)行性能優(yōu)于同等條件的中溫反應(yīng)器[62];Luvsanjamba等[63]采用生物滴濾處理異丁醛和2-戊酮混合廢氣，在52℃較25℃獲得了更高的去除能力。因此，嗜溫型生物反應(yīng)體系的研究與開發(fā)是廢氣生物凈化領(lǐng)域的一個重要方向。

　　3過程機(jī)理

　　廢氣生物凈化過程實(shí)質(zhì)是利用微生物的代謝活動將有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵蔚臒o機(jī)物(如CO2和H2O)及細(xì)胞質(zhì)等。對于生物法處理有機(jī)廢氣的過程機(jī)理研究雖然前人已經(jīng)做了許多工作，但至今仍然沒有統(tǒng)一的理論。目前，世界上較為流行的是荷蘭學(xué)者[64]提出的生物膜理論，也簡稱為“吸收-生物膜”理論，如圖2(a)所描述的幾個步驟：(1)廢氣的污染物首先同水接觸并溶于水;(2)溶解于水相中的污染物在濃度梯度的推動下，擴(kuò)散至介質(zhì)周圍的生物膜，進(jìn)而被其中的微生物捕捉并吸收;(3)進(jìn)入微生物體內(nèi)的污染物在其自身的代謝過程中作為能源和營養(yǎng)物質(zhì)被分解。在此基礎(chǔ)上，孫珮石等[65]針對低濃度有機(jī)廢氣生物降解過程，提出了“吸附-生物膜”新型(雙膜)理論，如圖2(b)所示，其與“吸收-生物膜”理論的最大區(qū)別在于，該理論強(qiáng)調(diào)擴(kuò)散到生物膜表面的有機(jī)物被直接吸附在生物膜表面，進(jìn)而迅速被其中的微生物捕獲，其核心強(qiáng)調(diào)生物膜凈化有機(jī)廢氣過程中，重在吸附-生物降解的作用過程，補(bǔ)充和修正了國外目前流行的理論。

　　在廢氣生物凈化理論研究基礎(chǔ)上，許多數(shù)學(xué)模型被提出和建立描述生物降解過程，其中，零級和一級動力學(xué)被廣泛應(yīng)用于廢氣生物降解過程的描述[64，66]，同時對于具有抑制效應(yīng)的基質(zhì)，也有研究者提出Monod型[67]，也有考慮潛在限制性因素如氮源抑制[68]、pH變化的模型被提出[69]。但大部分描述廢氣生物降解過程的模型主要集中于假穩(wěn)態(tài)條件或瞬間短暫的反應(yīng)條件，例如，認(rèn)為生物膜的密度和組成沿反應(yīng)器是均勻分布的，是一個常數(shù)[64，66-69]。因為這些假穩(wěn)態(tài)的假設(shè)，大多數(shù)傳統(tǒng)模型僅局限于擬合反應(yīng)器短時間的運(yùn)行，即短時間內(nèi)，認(rèn)為生物反應(yīng)器性能是穩(wěn)定的。但長期高負(fù)荷運(yùn)行條件下，氣相生物反應(yīng)器中普遍存在生物量的過度積累和生物降解性能降低的現(xiàn)象[70，71]。

　　同時，生物膜中除了活性微生物外，也包含一些惰性微生物和胞外多聚物等組分，而活性微生物組分含量的變化也會影響反應(yīng)器的運(yùn)行性能[70]。因此，也有研究者[72]提出利用“CellularAutomataton”法，考慮微生物生長和分布不均勻性、活性組分變化、生物膜厚度和比表面積等復(fù)雜因素的新型數(shù)學(xué)模型，能夠更加準(zhǔn)確地描述廢氣生物處理反應(yīng)器的長期運(yùn)行性能。

　　4存在問題和發(fā)展趨勢

　　由多相傳質(zhì)、生物降解等過程組成的廢氣生物凈化技術(shù)受到諸多復(fù)雜因素的影響，有關(guān)理論研究和實(shí)際應(yīng)用還不夠深入，今后的研究方向主要應(yīng)集中在：(1)針對較難生物降解的特征污染物，選育具有高降解活性的專屬菌種，并基于微生物的代謝規(guī)律，優(yōu)化調(diào)控菌群結(jié)構(gòu)，構(gòu)建復(fù)合微生物菌劑，實(shí)現(xiàn)廢氣生物凈化裝置的快速啟動和高效穩(wěn)定運(yùn)行;(2)應(yīng)用現(xiàn)代分子生物學(xué)手段，解析生物膜的微生態(tài)特征，實(shí)現(xiàn)宏觀運(yùn)行性能的微觀調(diào)控;(3)開發(fā)流體力學(xué)性能好、傳質(zhì)速率快、壓降低及抗堵性能強(qiáng)等綜合性能優(yōu)良的生物填料;(4)解決多組分污染物間降解互為抑制、凈化效率低等技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜、多組分VOCs廢氣的協(xié)同高效去除;(5)深入研究傳質(zhì)和生物降解過程規(guī)律，

　　研制新型生物凈化工藝和設(shè)備，拓寬廢氣生物凈化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。(6)對于長期運(yùn)行的反應(yīng)器，要解決填料壓實(shí)、生物量過度積累等實(shí)際問題。(7)進(jìn)一步深入研究生物膜形成和污染物降解過程機(jī)理，開發(fā)實(shí)用化的生物滴濾/過濾過程理論模型，指導(dǎo)實(shí)際工程設(shè)計與運(yùn)行。