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在國家自然科學基金項目(項目編號:21173053,21433005,21590792)資助下,復旦大學化學系周鳴飛教授課題組和清華大學化學系李雋教授課題組合作,在稀土元素最高氧化態(tài)研究方面取得了重要進展。相關系列成果以“Pentavalent lanthanide nitride-oxides:NPrO and NPrO?complexes with N≡Pr triple bonds”(五價鑭系金屬氮-氧化合物:包含N-Pr三鍵的NPrO和NPrO?絡合物)和“Pentavalent Lanthanide Compounds:Formation and Characterization of Praseodymium(V)Oxides”(五價鑭系化合物:五價鐠氧化物的形成與表征)為題分別于2017年3月15日和2016年6月6日發(fā)表在Chemical Science和Angewandte Chemie International Edition上。
氧化態(tài)是化學中最重要的基本概念之一,是門捷列夫發(fā)現元素周期律的基礎。氧化態(tài)反映元素在化合物中的化合狀態(tài)及其在化學反應過程中的電子得失情況,因而與化學物質的物理化學性質密切相關。一直以來,元素周期表中化學元素穩(wěn)定存在的最高氧化態(tài)為+VIII。2014年周鳴飛和李雋課題組等合作首次確認了銥元素可以形成+IX價態(tài)化合物(Nature,2014,514,475)。在此工作基礎上,他們瞄準f-區(qū)元素的最高氧化態(tài)開展了系統(tǒng)的研究,發(fā)現稀土元素的最高氧化態(tài)可以達到前所未有的+V。
對于鑭系等稀土金屬元素,其4f價軌道強烈收縮,導致很難形成高氧化態(tài)化合物。大部分鑭系元素的常見氧化價態(tài)為+III和+II,只有少數幾個鑭系元素包括Ce、Pr、Nd、Tb和Dy存在+IV價態(tài)。從20世紀30年代開始,就有尋求+V氧化態(tài)稀土元素化合物的努力,均未能成功。周鳴飛課題組通過低溫基質隔離紅外光譜和串級飛行時間質譜-紅外光解離光譜實驗獲得了PrO2+絡合物以及PrO4和NPrO等中性分子的紅外振動光譜,李雋課題組的理論研究證實了其中的Pr處于+V價態(tài),從而首次確認了稀土金屬元素在化學條件下的最高氧化態(tài)。美國化學會Inorganic Chemistry雜志2016年稀土化學??蛟u中對這一發(fā)現也作了亮點評論,認為鑭系元素新氧化態(tài)的發(fā)現是目前鑭系化學的創(chuàng)新性研究方向之一(creative new directions),歐洲Chemistry Views也對此進行了報道。
這一系列成果對稀土金屬氧化態(tài)的拓展及f-區(qū)元素成鍵特性的理解具有重要科學意義,也為進一步宏觀合成該類高氧化態(tài)化合物及其在材料和化學反應體系中的應用提供了重要基礎。
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