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  • 粉末涂料涂膜耐候性問題研究

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    2018年08月23日 10:02:00
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    影響粉末涂料耐候性的因素很多,其中包括樹脂、固化劑、顏填料,以及其它助劑的結構和性能,涂裝處理工藝等內部因素

      粉末涂料在戶外的應用越來越普遍。從而使作為防護與裝飾的粉末涂料涂層,其耐候性和耐久性也受到越來越多的關注,特別是如天花板、幕墻板、飲水機、空調機、洗衣機、鋁型材等室內外用品的涂膜,在自然環(huán)境中會發(fā)生一系列變化,具體表現為光澤下降、顏色變暗淡,涂膜表面出現銹點或裂紋,開始輕微粉化……

      粉末涂料的涂層隨著時間的延長,其性能逐漸降低的現象稱為老化;在自然環(huán)境中,粉末涂料受周圍自然因素如日曬、雨淋、氧化、冷熱變化以及微生物等的作用,而產生的老化現象稱為自然老化。粉末涂料抑制或延緩自然老化的能力稱為耐自然老化性,也叫耐候性。

      影響粉末涂料耐候性的因素很多,其中包括樹脂、固化劑、顏填料,以及其它助劑的結構和性能,涂裝處理工藝等內部因素;以及日光(主要是紫外線)的作用、大氣的組成(氧、臭氧、工業(yè)煙霧等)、濕度(包括酸雨、鹽霧等)、溫度變化等自然因素(外部因素)。紫外線輻射是粉末涂料自然老化的主要原因,大氣中的氧是促進自然老化的重要因素。在紫外線和氧的作用下,引發(fā)粉末涂料產生自動氧化反應,即氧化連鎖反應,使粉末涂料降解。水和熱加速了此反應,起著光氧化的促進作用。被污染的大氣中含有稠環(huán)芳烴化合物(即分子中含有多個苯環(huán)的化合物),及粉末原材料中的微量雜質,是粉末涂料光氧降解的敏感劑。這些反應的組合和對粉末涂料老化的影響程度,隨著環(huán)境的不同而異,同時也隨著粉末涂料化學組成及物理結構的差異而不同,導致粉末涂料耐候性差別很大?! ?/p>

      1光穩(wěn)定劑的種類和作用

      1.1光穩(wěn)定劑的定義

      光穩(wěn)定劑是提高分子材料穩(wěn)定性的一種物質,它能夠阻止高分子材料發(fā)生光氧老化,大大提高它們的使用壽命。

      光穩(wěn)定劑能夠抑制或減弱光降解作用,提高聚合物和復合材料耐光性能的物質,由于大多數光穩(wěn)定劑都吸收紫外光,所以,習慣上也常把這類物質稱為紫外線吸收劑。光穩(wěn)定劑對于防止復合材料的光老化、延長它們的使用壽命效果非常顯著,而且用量也很小,一般僅為聚合物質量的0.01%~0.5%。

      1.2光穩(wěn)定劑的種類和作用

      光穩(wěn)定劑大致可以分為4類,即紫外線吸收劑、猝滅劑、自由基鋪獲劑和光屏蔽劑。

      1.2.1紫外線吸收劑

      在紫外線危及粉末涂料涂層之前,它們能強烈地、有選擇性地優(yōu)先吸收對粉末涂料涂層危害極大的高能量紫外線,并將其轉換成無害的低能輻射,防止紫外光對粉末涂料的降解作用。

      它能先于樹脂成份吸收紫外線的輻射能量,通過它自身原子中電子結構的重排,將輻射能轉換成熱能而耗散于大氣,一旦釋放出熱能原子又回復到原來狀態(tài);

      1.2.2猝滅劑(能量轉移劑)

      它具有使所放出的熱能不致損傷粉末涂層的功能。它不直接吸收入射的紫外線,只是待粉末涂層內蓄貯到一定能量時,才吸取會致使粉末涂層降解的過多能量,把這部分能量以熱的形式轉移到周圍的大氣中。

      1.2.3自由基捕獲劑

      這類光穩(wěn)定劑能捕獲高分子中所生成的活性自由基,從而抑制光氧化過程,達到光穩(wěn)定目的。當粉末涂料涂層吸收紫外線能量,并分解產生導致自動氧化反應的活性自由基后,自由基捕獲劑能捕獲這些自由基,并通過化學反應使之轉變?yōu)榉€(wěn)定的高分子化合物,從而使光氧化反應終止。

      1.2.4光屏蔽劑

      能減少紫外線對材料的透射作用,是最經濟實用的添加材料。

      2提高粉末耐候性的途徑及光防護機理

      由于粉末涂料的固化溫度在200℃左右,在自然環(huán)境中,一般溫度不會使粉末涂料產生熱老化。太陽光對粉末涂料及其它高分子材料都能引起不同程度的破壞,導致涂膜降解,使得制品的外觀及性能變壞。對粉末涂料危害最大的是290nm~400nm的紫外線,日光對粉末涂料的降解作用是光和氧這兩種物質的綜合效應,通常稱之為光氧化降解作用,或光氧老化。粉末涂料經日曬吸收光后,涂層是否穩(wěn)定、是否斷裂、氧化,取決于粉末涂料所選擇材料吸收波長的能量。若吸收的光能大于鍵離能,就會發(fā)生粉末涂料涂層分子間的鏈斷而使性能變劣,即出現粉化、脆裂、變色等現象。

      粉末涂料的自然老化是一個復雜的過程。要抑制此過程的進行,延長使用壽命,提高其耐候性能,可從以下三個方面解決。

      2.1選擇耐候性好的樹脂和固化劑

      主要是選擇更高一級的樹脂,如:戶外聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氟樹脂及相應的固化劑等。

      2.1.1純聚酯體系

      純聚酯體系目前應用于戶外耐候的粉末涂料主要有兩種,一種是聚酯/tgic體系,一種是聚酯/primid體系。

      聚酯/tgic粉末的突出優(yōu)點在于它的耐候性。目前在戶外涂裝領域,它已成為人們優(yōu)先發(fā)展的品。具有耐候性好、耐熱性好、抗黃變等眾多優(yōu)點。聚酯/tgic粉末涂料的最致命的缺點是固化劑tgic高毒性、環(huán)境破壞性和遺傳毒性,其次是外觀不如聚氨酯粉末涂料。

      聚酯/primid體系是由于tgic存在對人體或皮膚的刺激,而開發(fā)的替代品。該體系具有安全無毒,反應活性穩(wěn)定、易帶電,儲存穩(wěn)定性好,用量少等優(yōu)點,缺點是易泛黃,易產生針孔。

      2.1.2丙烯酸體系

      丙烯酸粉末涂料的主要優(yōu)點:由于丙烯酸樹脂色淺,可配制透明和鮮艷的淺色,且涂膜光亮、豐滿、硬度高,不易劃傷,耐污染性好,優(yōu)異的保光保色性,有非常漂亮的外觀。它的主要缺點是其價格偏高,涂膜的沖擊性能較差,與其它粉末涂料體系相溶性差。但其耐候性級別與聚酯/tgic體系幾乎一樣。

      2.1.3聚氨酯體系

      聚氨酯是一種含氨基甲酸酯鍵的聚合物,聚氨酯粉末涂料是由羥基聚酯、封閉型多氰酯、顏填料及助劑等組成的熱固性粉末涂料。聚氨酯粉末涂料具有優(yōu)良品質的涂膜、極佳的性能,已經在建材外用部件和空調器等家電領域獲得了廣泛的應用,在我國,聚氨酯粉末涂料的性能正在被人們所認識,所占的比例會逐步增加。

      其戶外爆曬性和物理機械性能均可與純聚酯/tgic粉末涂料相媲美。目前,國內粉末涂料廠家很少選用此類型的粉末涂料,除固化劑價格昂貴外,此類型的粉末涂料還存在如下的缺點:

      在固化成膜過程中,要釋放封閉劑,造成烘烤環(huán)境的空氣污染,氣味難聞;涂膜不宜過厚,否則易使涂膜產生針孔、氣泡等毛??;烘烤固化溫度高。

      2.1.4氟樹脂體系

      氟樹脂粉末涂料作為建筑外裝飾用涂料,用于高層和超高層建筑物,具有極佳的耐光和耐化學品的性能,不但具有抗污染性,還具有自清潔能力,可數年保持光潔如新的涂膜。熱固性氟樹脂粉末涂料制得的涂料的儲存穩(wěn)定性好,涂膜的物理力學性能好,可通過體系內各組分的合理匹配很好的平衡涂膜的柔韌性、硬度、附著力等性能,涂膜的耐酸雨、臭氧、紫外線、化學藥品性能特優(yōu),是粉末涂料中耐候性最佳的品種。

      其缺點是生產過程中顏料分散差,涂層表面光澤低,須高溫烘烤,故使應用受到了限制。

      綜上所述,選擇高檔樹脂和固化劑的方法生產耐候性粉末涂料,均存在著一定的局限性。對粉末涂料來說,添加光穩(wěn)定劑和抗氧劑及更合理的選擇材料,進行配方設計是最佳方案。

      2.2添加光穩(wěn)定劑和抗氧劑

      不少光穩(wěn)定劑具有光穩(wěn)定性和抗氧化雙重功效。不同類型的光穩(wěn)定劑具有不同的作用機理,并因粉末涂料的配方組成而異,光降解行為和特征也不盡相同。因此選用時要慎重,并要通過試驗驗證。通過對粉末涂料自然過程和機理分析,可采取以下光穩(wěn)定措施。

      2.2.1添加紫外線吸收劑

      注意同一種紫外線吸收劑在不同濃度、膜厚時其吸收紫外線的能力也是不同的,涂膜越厚紫外線吸收劑的防護效果越好。常用的紫外線吸收劑有二苯甲酮類化合物,苯并三唑類化合物。

      2.2.2添加猝滅劑

      主要是一些二價的有機鎳化合物。由于有機鎳光穩(wěn)定劑具有良好的性能,20世紀80年代新品種開放比較活潑,近年來,有機鎳絡合物因重金屬離子的毒性問題,被其他無毒或低毒猝滅劑取代。

      2.2.3添加自由基捕獲劑

      這類光穩(wěn)定劑主要是受阻胺(hals)。

      2.2.4添加光屏蔽劑

      這是一類折射率大、吸收能力強的顏填料。它們在粉末涂料中能反射或吸收紫外線,使光不能透入粉末涂料涂層內部,從而減少了紫外線的危害,起到了光屏蔽作用。

      2.2.5抗氧劑的作用機理及應用特性

      其實抗氧劑就是一種抑制或延緩聚合物氧化降解的物質??寡鮿┑钠贩N很多,功效也不盡相同,如果按照其機理來分類的話可分為兩大類,一類叫鏈終止型抗氧劑,此類抗氧劑與高分子中產生的自由基反應中斷鏈的增長也稱為主抗氧劑。主抗氧劑有受阻酚類典型牌號1010/1076,仲芳胺類;另一類叫預防型抗氧劑,該類抗氧劑能抑制或減緩引發(fā)過程中自由基的生成,又稱輔助型抗氧劑。預防型抗氧劑有亞磷酸酯類,代表168、二硫代氨基甲酸金屬鹽類等。

      2.2.6抗氧劑的選擇

     ?、抛兩浴?寡鮿┑纳儐栴}是我們考慮的一個重要因素。一般而言酚類抗氧劑沒有污染性,可用于無色或淺色體系,而芳胺類的則有較強的變色性和污染性。

     ?、葡嗳菪?。理想的抗氧劑是在粉末涂料聚合物里相容性好,這取決于抗氧劑的結構、種類、溫度等因素。

      ⑶組成的結構。不同的粉末涂料組成結構會有不同的抗氧化能力,在選擇抗氧劑時必須考慮到這種差異性。

      ⑷熱的影響。熱的影響極其重要,溫度每上升10℃氧化速度大約提高一倍。而在100℃時氧化速度將是室溫(20℃)的256倍。因此,高溫下的氧化是一個非常重要的影響因素。必須選擇耐高溫性能良好的抗氧劑。如二氫喹啉吖啶類在高溫下有特別的使用價值。

      ⑸金屬離子的影響。變價金屬離子如銅、鐵、錳等微量元素的存在會加速聚合物的氧化,因此可以采用金屬離子鈍化劑予以抵制。

      2.2.7抗氧劑使用量

      抗氧劑的用量取決于粉末涂料的種類。交聯體系、抗氧劑的效率、協同效應及成本等因素。大多數抗氧劑都有一個適宜的濃度值,在適宜濃度之內用量增大抗氧能力增加,超過適宜濃度時有不利的影響,此外還應考慮抗氧劑的揮發(fā)、抽出、氧化損失等因素。


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