導(dǎo)讀：針對(duì)高硅亞共晶Al-Si合金（5~12%Si）細(xì)化難的問(wèn)題，上海大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)采用相圖熱力學(xué)計(jì)算（CALPHAD）方法，成功開發(fā)了抗硅毒化Al-Ti-Nb-B細(xì)化劑，將細(xì)化水平從目前的200~500微米提升至近100微米。團(tuán)隊(duì)還仔細(xì)研究了Al-Ti-Nb-B細(xì)化劑的細(xì)晶機(jī)理，確證了所采用成分設(shè)計(jì)策略的合理性，并為進(jìn)一步改良、開發(fā)新型抗毒化細(xì)化劑提供了重要科學(xué)依據(jù)。

　　Al-Si系合金是一類重要的輕量化材料，其用量占鑄造鋁合金的80~90%。然而，鑄造Al-Si合金的強(qiáng)度和延伸率較低，通常僅為鍛造鋁合金的60~90%，難以滿足制造業(yè)對(duì)鑄造鋁合金越來(lái)越高的性能要求。通過(guò)添加含有異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)的細(xì)化劑合金來(lái)調(diào)控凝固過(guò)程中晶體的形核與生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)凝固組織細(xì)化，是提高合金品質(zhì)和性能的最有效方法之一，被廣泛應(yīng)用于鋁工業(yè)界。

　　由于硅毒化的影響，傳統(tǒng)Al-5Ti-B細(xì)化劑對(duì)Al-Si合金的細(xì)晶效果較差（＞800 μm）。過(guò)去30年，研究者們開發(fā)了一系列新型細(xì)化劑，包括Al-B、Al-3Ti-3B、Al-Ti-B-MgAl2O4、Al-Nb-B、Al-Ti-B-C和Al-V-B，但它們對(duì)Al-7~10Si合金的細(xì)晶效果集中在200~500 μm，遠(yuǎn)大于細(xì)晶強(qiáng)化極限所對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸。隨著鑄造Al-Si合金在航空航天、汽車、通訊等領(lǐng)域關(guān)鍵部件上應(yīng)用需求的增加，業(yè)界對(duì)其品質(zhì)和性能提出越來(lái)越高的標(biāo)準(zhǔn)，其晶粒尺寸需被進(jìn)一步細(xì)化至~100 μm。（上大《Acta Mater》搞清楚了！鋁硅合金晶粒難以細(xì)化的根源）

　　現(xiàn)有細(xì)化劑能引入的形核質(zhì)點(diǎn)多為AlB2型硼化物，如AlB2、TiB2、NbB2、VB2等。盡管在細(xì)化劑中間合金中TiAl3型鋁化物能穩(wěn)定存在，但他們被加入鋁合金母液后會(huì)迅速溶解，無(wú)法發(fā)揮異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)的作用。根據(jù)外延生長(zhǎng)理論和邊對(duì)邊匹配（E2EM）模型，鋁化物的形核效能顯著高于硼化物。此外，已有實(shí)驗(yàn)證實(shí)鋁化物不易被Si毒化而喪失形核效能。因此，開發(fā)能引入鋁化物作為有效形核質(zhì)點(diǎn)的細(xì)化劑，是解決硅毒化難題、提升細(xì)晶效果的突破點(diǎn)。

　　上海大學(xué)李謙教授團(tuán)隊(duì)采用相圖熱力學(xué)計(jì)算（CALPHAD）發(fā)現(xiàn)Ti、Nb共存能促進(jìn)凝固過(guò)程中鋁化物的析出。通過(guò)對(duì)Al-10Si/Al-Ti-Nb-B體系進(jìn)行凝固路徑模擬，繪制出了鋁晶粒剛析出時(shí)鋁化物和硼化物的含量隨Nb:Ti比、M:B比（M=Ti，Nb）的變化規(guī)律圖。據(jù)此篩選出含有鋁化物相較多的成分點(diǎn)，開發(fā)出Ti:Nb比在1:4附近、M:B比在8附近的Al-Ti-Nb-B細(xì)化劑。試驗(yàn)表明，工業(yè)添加量下新型Al-Ti-Nb-B細(xì)化劑可將Al-10Si合金細(xì)化至109~125微米，顯著提升了鑄造鋁硅合金行業(yè)的細(xì)晶水平。此外，研究人員還詳細(xì)探究了Al-10Si/Al-Ti-Nb-B鑄錠的細(xì)晶機(jī)理，確證了合金設(shè)計(jì)策略，為進(jìn)一步改良Al-Ti-Nb-B細(xì)化劑的性能夯實(shí)了理論基礎(chǔ)。以上成果以“Novel Al-Ti-Nb-B grain refiners with superior efficiency for Al-Si alloys”為題發(fā)表在冶金及金屬材料領(lǐng)域的頂級(jí)期刊《Scripta Materialia》上。論文第一作者為黎陽(yáng)博士，通訊作者為李謙教授。

　　論文鏈接：

　　https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359646220304012

　　圖1是Al-Si-Ti-Nb-B體系相圖熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果。圖1(a)(b)顯示隨Ti:Nb比增加，MAl3（M=Ti，Nb）穩(wěn)定存在的區(qū)間先擴(kuò)大后縮小。圖1(c)(d)為Al-10Si-0.1M-0.1/xB (x=5, 5.5, 6, …, 15)體系在Scheil凝固中α-Al剛析出時(shí)鋁化物和硼化物含量隨Ti:Nb比和M:B比的變化分布圖。據(jù)此優(yōu)選出鋁化物含量較高（0.08 wt.%）且硼化物含量保持在常規(guī)水平（8.8×1013 m-3）的合金成分點(diǎn)，進(jìn)而設(shè)計(jì)了新型Al-Ti-Nb-B細(xì)化劑。

　　圖2顯示了新型Al-Ti-Nb-B細(xì)化劑的細(xì)晶效果，同時(shí)將其與Al-5Ti-B、Al-3B和Al-2.08Nb-0.23B細(xì)化劑的效果進(jìn)行了比較。由此可知，Al-0.5Ti-2.0Nb-0.3B具有最佳的細(xì)晶效果，添加量為500~1000 ppm (Ti+Nb)時(shí)，其可將Al-10Si合金的晶粒尺寸從~1700μm細(xì)化至109~125μm。Al-1.2Ti-2.9Nb-0.5B的細(xì)晶效果與Al-3B相當(dāng)，但顯著優(yōu)于Al-2.08Nb-0.23B和Al-5Ti-B細(xì)化劑。

　　研究人員對(duì)Al-10Si/Al-0.5Ti-2.0Nb-0.3B及Al-10Si/Al-1.2Ti-2.9Nb-0.5B鑄錠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，確證起形核作用的質(zhì)點(diǎn)為MAl3和MB2（圖3(a)(b)(d)(g)）。特別是在細(xì)晶效果最優(yōu)的Al-10Si/Al-0.5Ti-2.0Nb-0.3B鑄錠中，MAl3普遍存在于α-Al晶粒中心(圖3(a)(b))，說(shuō)明鋁化物對(duì)促進(jìn)α-Al形核起到關(guān)鍵作用。該結(jié)果與前述成分設(shè)計(jì)的預(yù)期一致。額外發(fā)現(xiàn)MB2顆粒外層富Nb，內(nèi)部富Ti，形成TiB2-NbB2核殼結(jié)構(gòu)。已有研究證實(shí)NbB2形核質(zhì)點(diǎn)抗硅毒化，故此處NbB2殼層的形成會(huì)使MB2質(zhì)點(diǎn)（M=Ti，Nb）具有與NbB2質(zhì)點(diǎn)相同的形核效能及抗硅毒化能力，強(qiáng)化了Al-Ti-Nb-B細(xì)化劑對(duì)Al-Si合金的細(xì)晶效果。第一性原理計(jì)算表明，上述NbB2殼層的形成源于Nb與Al比Ti與Al有更強(qiáng)的化學(xué)相互作用。

　　綜上所述，本文研究人員采用CALPHAD方法成功開發(fā)了新型抗硅毒化Al-Ti-Nb-B細(xì)化劑，并闡明了其細(xì)晶機(jī)理。這些成果不但能助力高品質(zhì)、高性能鋁合金的開發(fā)及生產(chǎn)，還為進(jìn)一步改良、開發(fā)抗毒化細(xì)化劑提供了有效方法和科學(xué)依據(jù)。

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