大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)是快速、健康實(shí)現(xiàn)我國(guó)雙碳戰(zhàn)略的重要途徑。儲(chǔ)能方式有很多種，包括抽水蓄能、壓縮空氣、飛輪儲(chǔ)能、氫能儲(chǔ)能以及電化學(xué)儲(chǔ)能，雖然抽水蓄能當(dāng)前占據(jù)了我國(guó)儲(chǔ)能市場(chǎng)的90%，但是電化學(xué)儲(chǔ)能因其高靈活性、對(duì)地域空間要求低、可模塊化，將是未來(lái)儲(chǔ)能的重要方式。

電化學(xué)儲(chǔ)能當(dāng)前主要為鋰離子電池，以及最近興起的鈉離子電池和液流電池等。但當(dāng)前的鋰離子電池使用可燃的有機(jī)電解液，且受限于高成本、資源有限的鋰元素，難以實(shí)現(xiàn)未來(lái)5-10年的時(shí)間尺度下持續(xù)的大規(guī)模滲透。因此，迫切需要發(fā)展高安全、低成本、資源戰(zhàn)略安全的電池體系，以維持我國(guó)以及全球的大規(guī)模儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

可充電鋁電池由于鋁負(fù)極低成本、高地殼元素含量、高比容量的特點(diǎn)，是一種有前途的新一代儲(chǔ)能體系。目前，已報(bào)道的鋁電池體系通常使用離子液體電解液，不但成本高昂難以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，且面臨著緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和有限的可逆容量，導(dǎo)致其差的倍率性能和較低的能量密度。

針對(duì)這一關(guān)鍵問(wèn)題，北京大學(xué)材料學(xué)院龐全全團(tuán)隊(duì)及其合作者首次報(bào)道了一種高安全不可燃、超低材料成本、可實(shí)現(xiàn)快充的熔融鹽鋁電池。通過(guò)使用一種低熔點(diǎn)的無(wú)機(jī)氯化物熔融電解質(zhì)，成功替代了當(dāng)前的離子液體，實(shí)現(xiàn)鋁電池的高倍率運(yùn)行、低電壓極化及高能量效率；同時(shí)熔融鹽電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性高，不可燃，使得電池體系具有高安全性，解決了大規(guī)模集成系統(tǒng)安全性方面的疑慮。另外，該電池體系使用元素豐富的硫作為正極，在較低的溫度110攝氏度下運(yùn)行，表現(xiàn)出了高比容量及超快充特性。該工作成果近日以“Fast-charging aluminium-chalcogen batteries resistant to dendritic shorting”為題發(fā)表于《自然》雜志。

原文鏈接

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04983-9

作者發(fā)現(xiàn)，由NaCl-KCl-AlCl3組成的熔鹽電解質(zhì)包含有多種鏈狀的AlnCl3n+1–組分，如Al2Cl7–，Al3Cl10–和Al4Cl13–，其Al-Cl-Al鍵的易斷裂提供了快速的Al3+脫溶動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致伴隨的高法拉第交換電流，這是電池快速充電的根本原因。作者證明了鋁和硫族單質(zhì)間的多步轉(zhuǎn)換途徑，并實(shí)現(xiàn)了高達(dá)200C的快速充電，電池在非常高的充電倍率下持續(xù)數(shù)百次循環(huán)。

圖1.無(wú)機(jī)熔鹽電解質(zhì)和鋁-硫族電化學(xué)的基本特性

團(tuán)隊(duì)首先探究了在熔融鹽電解質(zhì)中鋁負(fù)極的可逆沉積/剝離行為以及硫族正極（S、Se和Te）的本征氧化還原電化學(xué)反應(yīng)，證明了熔融鹽電解質(zhì)在正極側(cè)和負(fù)極側(cè)均具有低極化、高反應(yīng)可逆性。通過(guò)測(cè)試Al|Al對(duì)稱電池在不同工作溫度下Al沉積/溶解的交換電流密度，定量評(píng)價(jià)三元熔融鹽和離子液體兩種電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。結(jié)果分析表明在相同工作溫度下，熔融鹽電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)的交換電流密度比離子液體高一個(gè)數(shù)量級(jí)，且活化能僅為0.19 eV，低于離子液體（0.26 eV），證明其具有更快的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。進(jìn)而采用拉曼光譜和核磁共振譜，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，系統(tǒng)分析無(wú)機(jī)熔融鹽電解質(zhì)和離子液體中的團(tuán)簇構(gòu)型、鋁離子配位結(jié)構(gòu)及其脫溶劑化動(dòng)力學(xué)，進(jìn)一步揭示了無(wú)機(jī)熔融鹽電解質(zhì)具有豐富的高階AlnCl3n+1–組分，更利于脫溶劑化，這是熔融鹽電解液快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和抗枝晶生長(zhǎng)特性的根本原因。

此外，團(tuán)隊(duì)采用原位同步輻射X射線近邊吸收譜和原位X射線衍射技術(shù)，揭示了熔融鹽鋁-硒電池的多步轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制。所組裝的熔融鹽鋁-硫電池和鋁-硒電池均展現(xiàn)優(yōu)異的快充特性（可長(zhǎng)期在50C-100C的超快充電倍率下穩(wěn)定循環(huán)）。該熔融鹽新體系使得經(jīng)歷晶格全重構(gòu)的轉(zhuǎn)換型電極材料具有快充性能，極大拓寬了限于傳統(tǒng)嵌入型快充電極材料的范圍。該工作對(duì)新型電解質(zhì)研究和多價(jià)金屬電池的開(kāi)發(fā)具有借鑒意義，為下一代高性能、低成本、高安全電池新體系的理性設(shè)計(jì)提供了全新思路。

圖2.熔融鹽Al-S電池的電化學(xué)表征

該研究是由北京大學(xué)龐全全團(tuán)隊(duì)和麻省理工學(xué)院、滑鐵盧大學(xué)、武漢理工大學(xué)、阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室等單位合作完成，北京大學(xué)為第一通訊單位，龐全全為論文第一作者和通訊作者，Sadoway為論文共同通訊作者，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博新計(jì)劃博士后孟甲申、博士生洪旭峰主要參與了該研究。本研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金和博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃的支持。