粉末涂料作為一種環(huán)境友好型的裝飾性涂料，自上世紀(jì)80年代開始起步，至今為止在國(guó)內(nèi)已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步與發(fā)展，市場(chǎng)份額不斷增加，應(yīng)用領(lǐng)域日趨廣泛。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，粉末涂料產(chǎn)品種類日漸豐富，但市面上產(chǎn)品多以高光型為主。隨著生產(chǎn)水平的不斷提高，人類物質(zhì)水平的不斷改善，對(duì)產(chǎn)品的多樣性需求越來越大，其中就包括產(chǎn)品的外觀光澤，人們已不再滿足于單一的高光、亮光色彩，對(duì)不同場(chǎng)合的光澤的要求也越來越高了，在此應(yīng)用背景下具有不同光澤的裝飾用粉末涂料應(yīng)運(yùn)而生。通常情況下室外用的機(jī)械、轎車外殼等要求高光澤，而室內(nèi)用品(尤其是長(zhǎng)時(shí)間居住或工作的環(huán)境)則希望光澤較低。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，消光粉末涂料的用量超過了戶內(nèi)外用粉末涂料總量的30%，這種消光粉末涂料在裝飾和建筑方面有著廣泛的應(yīng)用。戶內(nèi)消光粉末涂料主要應(yīng)用在室內(nèi)場(chǎng)合，其對(duì)涂層的耐候性要求不高，從產(chǎn)品成本方面考慮，用作戶內(nèi)消光粉末涂料用聚酯樹脂主要是聚酯/環(huán)氧體系。目前，國(guó)內(nèi)外專門用于制造戶內(nèi)消光粉末涂料的聚酯樹脂的品種并不多，且產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，在制備消光粉末涂料時(shí)容易出現(xiàn)涂膜消光效果不穩(wěn)定的缺陷，涂膜的消光效果容易受到顏填料種類、混煉效果、烘烤溫度以及混合比例等因素的影響，消光度數(shù)存在漂移較大的問題。

　　作為消光粉末涂料成膜物的主要基體材料，聚酯樹脂對(duì)涂膜的消光性能起到?jīng)Q定性作用，本研究主要從聚酯樹脂合成的角度分析了聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)對(duì)粉末涂料消光性能的影響，為制備一種易于消光且消光光澤穩(wěn)定的混合型聚酯樹脂提供相應(yīng)的技術(shù)啟示。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1實(shí)驗(yàn)主要原材料

　　新戊二醇(NPG):工業(yè)級(jí);對(duì)苯二甲酸(PTA):工業(yè)級(jí);乙二醇(EG):工業(yè)級(jí);三羥甲基丙烷(TMP):工業(yè)級(jí);二甘醇(DG):工業(yè)級(jí);偏苯三酸酐(TMA):工業(yè)級(jí);單丁基氧化錫:工業(yè)級(jí);E－12環(huán)氧樹脂:工業(yè)級(jí);消光硫酸鋇:工業(yè)級(jí);PV88:工業(yè)級(jí);安息香:工業(yè)級(jí);碳黑:工業(yè)級(jí);消光劑:工業(yè)級(jí)。

　　1.2聚酯樹脂的制備

　　聚酯樹脂的合成步驟主要為先高溫熔融縮聚脫水，后抽真空除水并進(jìn)一步提高縮聚反應(yīng)程度，最后加入酸解劑進(jìn)行酸解反應(yīng)。具體為:按配方量取各單體組分，在反應(yīng)容器中先加入多元醇，加熱升溫至物料融化，接著加入多元酸和酯化催化劑，并通入氮?dú)饫^續(xù)升溫反應(yīng)至175℃酯化水開始生成并餾出，繼續(xù)逐漸升溫至235℃，反應(yīng)10h至95%的酯化水排出后，酸值(AV)達(dá)到20mgKOH/g～26mgKOH/g(AV1)，再降溫至210℃，抽真空縮聚1h，酸值達(dá)到9mgKOH/g～15mgKOH/g(AV2)，然后降溫到200℃加入酸解劑進(jìn)行封端反應(yīng)，反應(yīng)1.5h至酸值達(dá)到47mgKOH/g～75mgKOH/g(AV3)時(shí)，最后加入助劑，攪拌20min～30min后即得到戶內(nèi)消光粉末涂料用混合型聚酯樹脂。

　　1.3粉末涂料及涂膜樣板的制備

　　將合成的聚酯樹脂、E－12環(huán)氧樹脂、顏填料、流平劑、消光劑和脫氣劑等按配方稱量并加入混合器中，經(jīng)過配料、預(yù)混合、熔融擠出、冷卻壓片、破碎、粉碎過篩即可得到一定粒徑的粉末涂料樣品。將制備好的粉末涂料用靜電噴涂方式涂覆于經(jīng)過處理的冷軋鋼板上，并在180℃～190℃下固化15min得到涂層樣板。

　　1.4分析與測(cè)試

　　酸值:按GB/T6743－2008測(cè)試聚酯樹脂的酸值;粘度:按ASTMD4287測(cè)試聚酯樹脂的熔體黏度;玻璃化溫度:按GB/T19466.2－2004測(cè)試聚酯樹脂的玻璃化溫度，升溫速度為10K/min;沖擊性能:根據(jù)GB/T1732－1993，使用漆膜沖擊器對(duì)涂膜進(jìn)行正沖和反沖，觀察涂膜的開裂情況;光澤:根據(jù)GB/T9754－2007，用60°光澤測(cè)試儀測(cè)試涂層60°光澤;反應(yīng)性:按GB/T16995－1997測(cè)試。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1樹脂酸值對(duì)粉末涂料消光性能的影響

　　在粉末涂料用聚酯樹脂的制備過程中，表征聚酯樹脂的幾個(gè)重要參數(shù)中，酸值是其中關(guān)鍵之一，聚酯樹脂酸值的高低直接反映出樹脂中可參與反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量的多少，酸值越高則表明可參與反應(yīng)的活性基團(tuán)數(shù)量越多，固化時(shí)消耗的固化劑的量也越多，反之則少。不同酸值的聚酯樹脂會(huì)消耗不同用量的固化劑，最終表現(xiàn)為固化后的涂層的性能也是不一樣的。為了考察酸值對(duì)粉末涂料消光性能的影響，本研究在配方單體種類相同，AV1和AV2保持一致的前提下，通過調(diào)節(jié)偏苯三酸酐(酸解劑)的量合成了不同酸值的聚酯樹脂，且粉末涂料配方中的顏填料和各種助劑的比例均保持一致，具體配方見表1。圖1為樹脂酸值(本研究合成的聚酯樹脂酸值范圍為47mgKOH/g～75mgKOH/g之間)對(duì)粉末涂料消光性能的影響。

　　從圖1的結(jié)果可知，粉末涂料的涂層光澤隨著酸值的提高而逐漸升高。在混合型聚酯樹脂的制備過程中，偏苯三酸酐(TMA)通常作為封端劑加入到聚酯樹脂的后期反應(yīng)中，其添加量的多少將會(huì)決定聚酯樹脂的最終酸值，一般來說，TMA的添加量越多，制備的樹脂的酸值越高。由于TMA是一種三官能團(tuán)的單體，在聚酯/環(huán)氧粉末涂料體系中，可以作為一種交聯(lián)劑，使固化后的粉末涂料后形成一種網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，樹脂的酸值越高，固化體系中的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)密度越高，這種高密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙配方中其他助劑在樹脂基體中的快速擴(kuò)散，其中就包括消光劑，當(dāng)消光劑在樹脂基體中得不到充分且快速擴(kuò)散時(shí)，對(duì)涂層平整性的破壞作用也就大大降低，最終影響粉末涂料的消光性能，表現(xiàn)為涂層的光澤消光困難，光澤難以降下來，這也就解釋了為什么涂層的光澤隨著聚酯樹脂酸值的提高而逐漸升高。

　　2.2樹脂粘度對(duì)粉末涂料消光性能的影響

　　表征粉末涂料用聚酯樹脂的幾個(gè)重要參數(shù)中，樹脂粘度也是其中關(guān)鍵之一。樹脂粘度的大小直接影響粉末涂層的外觀平整性，一般來說，粘度小的樹脂制備的粉末涂層外觀平整光滑，粘度大的樹脂制備的粉末涂層外觀較差，多數(shù)呈現(xiàn)橘皮效果。在制備戶內(nèi)消光混粉末涂料時(shí)，黏度的大小同樣會(huì)影響粉末涂層的消光性能。為了考察粘度對(duì)粉末涂料消光性能的影響，本研究在配方單體種類相同，AV3保持一致的前提下，合成了不同粘度的聚酯樹脂，且粉末涂料配方中的顏填料和各種助劑的比例均保持一致，粉末涂料配方參考表1中配方1。圖2為樹脂粘度對(duì)粉末涂料消光性能的影響。

　　從圖2的結(jié)果可知，在粘度為1800mPa·s～3000mPa·s的范圍內(nèi)，粉末涂料的涂層消光光澤隨著粘度的升高而升高，其原因是樹脂粘度越低，越有利于顏填料和助劑在樹脂基體中的分散。同理粘度越低，消光劑在樹脂基體中的分散效果越好。資料顯示，物理消光劑的消光原理為使涂層表面產(chǎn)生不均勻收縮造成微觀不平消光，消光劑的加入使涂層表面產(chǎn)生凹凸不平，從而破壞涂膜的光滑性和連續(xù)性，增大對(duì)光的散射和減少反射，從而達(dá)到消光效果。由此可知，在粘度低的樹脂基體中，分散均勻的消光劑更易破壞涂膜的光滑性，從而增大涂膜的表面微觀粗糙度，降低涂膜表面對(duì)光線的反射。

　　雖然降低樹脂的粘度有利于提高粉末的消光性能，但粘度低也會(huì)伴隨一種負(fù)面效果，那就是樹脂的Tg偏低，從圖3的結(jié)果可知，樹脂的Tg隨粘度的減小而降低，為了兼顧粉末涂料的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，防止粉末涂料在儲(chǔ)存時(shí)因氣溫高而產(chǎn)生結(jié)塊的現(xiàn)象，必須對(duì)合成樹脂的Tg有一定的要求。

　　2.3樹脂中固化促進(jìn)劑含量對(duì)粉末涂料消光性能的影響

　　一般來說，在聚酯/環(huán)氧體系中，加入一定量的固化促進(jìn)劑能改變聚酯與環(huán)氧樹脂的固化速率，在合成戶內(nèi)混合型聚酯樹脂時(shí)，經(jīng)常需要加入一定量的固化促進(jìn)劑。通常來說，聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)主要為羧基與環(huán)氧基的加成反應(yīng)，可以加快羧基和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的促進(jìn)劑種類很多，主要有咪唑類、咪唑啉類、銨鹽、磷鹽等。添加一定量的固化促進(jìn)劑可以提高樹脂的反應(yīng)活性，不僅可以加快反應(yīng)速率，提高加工效率，同時(shí)也能降低固化溫度和縮短固化時(shí)間，從而達(dá)到節(jié)能降耗的目的。固化促進(jìn)劑的加入也可以間接提高涂層的交聯(lián)密度和機(jī)械強(qiáng)度，改善涂層的機(jī)械性能。在制備戶內(nèi)消光混粉末涂料時(shí)，樹脂合成時(shí)固化促進(jìn)劑的添加同樣會(huì)影響粉末涂料消光性能。相對(duì)其他種類的固化促進(jìn)劑，磷鹽類固化促進(jìn)劑對(duì)羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)有比較好的催化效率，本研究考察的固化促進(jìn)劑主要為磷鹽類，圖4為樹脂中固化促進(jìn)劑含量對(duì)粉末涂料消光性能的影響。

　　從圖4的結(jié)果可知，粉末涂層的消光光澤隨固化促進(jìn)劑含量的增加而降低，其原因在于固化促進(jìn)劑的加入會(huì)提高粉末涂料的反應(yīng)速率，使涂層沒有充足的時(shí)間去熔融流平，從而降低涂層的外觀平整性。此外，反應(yīng)速率的提高會(huì)加速消光劑對(duì)涂層表面產(chǎn)生不均勻收縮，使涂層表面產(chǎn)生凹凸不平，從而破壞涂膜的光滑性和連續(xù)性，增大對(duì)光的散射和減少反射，表現(xiàn)為涂層的光澤明顯降低。由于磷鹽類固化促進(jìn)劑價(jià)格普遍較高，考慮到成本因素，在制備聚酯樹脂的過程中，在滿足使用要求的前提下，用量適宜為準(zhǔn)。

　　2.4消光劑種類和含量對(duì)粉末涂料消光性能的影響

　　在設(shè)計(jì)戶內(nèi)消光混粉末涂料配方時(shí)，消光劑的種類和用量也會(huì)直接決定涂層最終的消光光澤，不同的應(yīng)用場(chǎng)合需要的光澤也不盡相同。目前，戶內(nèi)消光粉末涂料的消光方法主要有物理消光方法和化學(xué)消光方法兩種，其中物理消光法具有經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是涂膜消光效果不穩(wěn)定，化學(xué)消光法具有涂膜消光效果穩(wěn)定、涂膜細(xì)膩等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是成本較高、反應(yīng)較復(fù)雜。為了更全面的考察消光劑對(duì)粉末涂料的消光性能的影響，本研究選用兩種具有代表性的消光劑，分別是物理消光劑SA2065K和化學(xué)消光劑K7233，考察其用量對(duì)表1中配方3樹脂(聚酯/環(huán)氧=50∶50)消光性能的影響。圖5為兩種消光劑及其用量對(duì)該樹脂消光性能的影響。

　　對(duì)于物理消光劑SA2065K來說，從圖5的結(jié)果可知，涂層光澤隨著SA2065K用量的增大而降低，當(dāng)用量為4%左右時(shí)，涂層具有最低的光澤，繼續(xù)增大的SA2065K的用量，光澤沒有繼續(xù)降低，而是出現(xiàn)略微升高的現(xiàn)象，之后光澤也是穩(wěn)定在一個(gè)較低的范圍內(nèi)，其原因在于隨著消光劑用量的增大，消光劑對(duì)涂層表面產(chǎn)生不均勻收縮效果越來越明顯，當(dāng)這種不均勻收縮效果達(dá)到一定程度時(shí)，并不會(huì)隨著添加量的增加而增加，而是維持在一個(gè)穩(wěn)定的范圍。從前面討論可知，消光劑的加入會(huì)使涂層表面產(chǎn)生凹凸不平，從而破壞涂膜的光滑性和連續(xù)性，說明消光劑的加入會(huì)影響涂層的外觀流平性。一般來說，粉末涂料水平流動(dòng)性越大，涂層的外觀平整性越好，反之越差。從圖6可以看出，隨著物理消光劑SA2065K用量的增大，粉末涂料水平流動(dòng)性越來越小。在制備光澤較低的粉末涂層時(shí)，物理消光劑的添加量并非越多越好，而是有一個(gè)最佳添加量，這需要不斷地調(diào)整粉末配方才能探索出來。

　　對(duì)于化學(xué)消光劑K7233來說，從圖5的結(jié)果可知，涂層光澤隨著消光劑用量的增大而逐漸降低，這是由于K7233是一種帶有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸樹脂消光劑，它的消光機(jī)理是利用丙烯酸樹脂/環(huán)氧樹脂與聚酯樹脂/環(huán)氧樹脂之間反應(yīng)溫度和反應(yīng)速度的差異性，產(chǎn)生先后固化，利用固化速率的差異實(shí)現(xiàn)微觀上的粗糙表面從而破壞涂膜表面的光滑性，產(chǎn)生消光。由上述消光機(jī)理可知，隨著K7233用量的加大，消光劑和聚酯與固化劑反應(yīng)的差異性越大，使涂膜表面產(chǎn)生粗糙的效果越明顯，涂膜的光澤也更低。由于化學(xué)消光法是利用消光劑和聚酯與固化劑反應(yīng)的差異性使涂膜表面產(chǎn)生一種粗糙效果，從而達(dá)到消光的目的，故其用量的變化對(duì)粉末涂料水平流動(dòng)性影響沒有物理消光劑那么明顯，這可以從圖6的結(jié)果看出。

　　3結(jié)論

　　(1)聚酯樹脂的消光性能與樹脂的酸值密切相關(guān)，本研究合成的聚酯樹脂酸值主要在47mgKOH/g～75mgKOH/g之間，在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂酸值越低，粉末涂料的消光性能越好，固化后的涂層光澤越低。

　　(2)適當(dāng)降低樹脂的粘度，有利于提高消光劑在樹脂基體的分散效果，從而提高粉末涂料的消光性能，為了兼顧樹脂和粉末存儲(chǔ)穩(wěn)定性，防止樹脂和粉末結(jié)塊，制備的樹脂粘度不能太低，需要保證樹脂具有一定的Tg。

　　(3)在聚酯樹脂中加入一定量的固化促進(jìn)劑，有利于提高粉末涂料的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率的提高會(huì)加速消光劑對(duì)涂層表面產(chǎn)生不均勻收縮，使涂膜能夠獲得更低的光澤，考慮到成本問題，固化促進(jìn)劑的加入量以適宜為準(zhǔn)。

　　(4)在一定范圍內(nèi)，隨著物理消光劑的用量的增大，粉末涂層得到的消光光澤越低，當(dāng)繼續(xù)增大消光劑的用量時(shí)，光澤不會(huì)繼續(xù)降低，而是維持在一個(gè)穩(wěn)定的光澤范圍，由于化學(xué)消光劑的消光機(jī)理不同于物理消光劑，其消光光澤隨添加量的增大而逐漸降低。