1 概況

    粉末涂料對環(huán)境污染小，發(fā)展很快，我國已成為全球粉末涂料生產第一大國。其中環(huán)氧粉末涂料、聚酯粉末涂料的應用已經非常普遍。家用電器產品、建筑金屬型材、汽車零配件、五金工具、設備儀表等，許多領域都應用了粉末涂料。粉末涂料的基料主要為熱固性樹脂(如環(huán)氧和聚酯)和熱塑性樹脂(如PVC、尼龍等)。我國粉末涂料以熱固性為主，熱塑性粉末涂料的產量很少，以PVC為主。全國涂料涂裝專業(yè)委員會的行業(yè)數據統計：2002年我國熱固性粉末涂料產量達到27萬t，首次超過美國而位居世界第一；2012年我國粉末涂料總產量達到了104萬t，約占世界總產量的45%以上。但值得注意的是，其中氟碳粉末涂料的產量占其總量不足0.1%。

    目前，超耐候粉末涂料一般為聚酯/TGIC體系或丙烯酸體系，使用壽命可達到5~8年。但是，與動輒20~50年有效使用壽命的氟碳涂料對比，現有的超耐候型粉末涂料仍有明顯的差距。因此，氟碳粉末涂料成為國內外研究的熱點。

    1.2氟碳涂料的發(fā)展

    氟碳涂料是以含氟樹脂為主要成膜物的系列涂料的統稱，它是在氟樹脂基礎上經過改性、加工而成的一種新型涂層材料，其主要特點是樹脂中含有大量的F-C鍵，其鍵能為485kJmol-1，在所有化學鍵中堪稱第一。在受熱、光(包括紫外線)的作用下，F-C鍵難以斷裂。因此顯示出超長的耐候性及耐化學介質腐蝕，故其穩(wěn)定性是所有樹脂涂料中最好的。這就基本決定了它具有比一般其它類型涂層材料更為優(yōu)異的使用性能，因此在行業(yè)內有“涂料王”之稱。一般應用于建筑、橋梁、飛機和船舶等對耐候性要求極高的場合。

    自1963年聚偏氟乙烯(PVDF)涂料成功地應用在建筑業(yè)，涂覆于裝飾板材上以來，氟碳涂料已經走過了50年的發(fā)展歷程，氟碳涂料以其獨特的性能經受住了歷史的考驗。上世紀80年代，日本旭硝子公司推出了以三氟氯乙烯(CTFE)為主要單體與功能單體的四元共聚物，使氟樹脂及其涂料由熱塑性進入了熱固性階段,并逐步開發(fā)出水溶性氟碳涂料及可常溫固化氟碳涂料。目前，該公司為常溫固化氟碳涂料的主要生產者之一。90年代初，PPG公司率先在我國天津合資生產氟碳涂料。幾年后，日本關西涂料在中國無錫建廠生產氟碳涂料。到上個世紀末,國內氟碳涂料廠發(fā)展到了70多家，但規(guī)模都不大，而且大部分都集中在東南沿海地區(qū)。目前在國內處于領先地位的主要有廣東珠海特氟涂料公司、大連振邦氟涂料公司、浙江化工研究院。另外，美國阿托化學公司、Lilly公司、阿克蘇公司、立邦涂料公司等涂料廠商均已將其氟碳涂料產品打入了中國市場。近年來，如阿托化學、三愛富等公司開始研發(fā)不含溶劑的PVDF粉末涂料，其中國內輝旭微粉公司占據了一定的市場份額；以旭硝子、大連振邦、北京華通瑞馳等公司開始提供FEVE型的粉末涂料用氟碳樹脂，則使國內市場上開始出現熱固性的氟碳粉末涂料。

    2 國內外氟碳粉末涂料發(fā)展現狀

    氟碳粉末涂料主要有兩大類，一類是以PVDF(偏氟乙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯共聚物)等樹脂為基料的熱塑性氟碳粉末涂料；另一類是近年來發(fā)展十分迅速的以三氟氯乙烯/四氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯類單體共聚的熱固性氟碳粉末涂料。

    2.1熱塑性氟碳粉末涂料

    熱塑性氟碳粉末涂料發(fā)展到現在主要有三大類產品：PVDF、ETFE、ECTFE。

    ①PVDF氟碳粉末涂料在應用時需要和羅門哈斯公司生產的專用丙烯酸樹脂以7∶3混合復配。PVDF樹脂在世界上共有3家主要生產商：比利時的Solvay公司、美國奧斯蒙公司及ATOFINA公司，世界年產量超過2萬t。國內上海三愛富公司生產PVDF粉末樹脂，但產品質量和品質與國外相比還有較大差距。

    ②ETFE粉末樹脂的生產商主要有美國杜邦、Dyneon、日本大金、日本旭硝子，世界年產量超萬噸。國內中科院上海有機所從20世紀60、70年代開始研究開發(fā)該產品，80年代成功開發(fā)出ETFE粉末涂料，但在國內沒有實現產業(yè)化。該低分子量品種特別適用于粉末涂料，其加工溫度約為280~300℃，成膜性能良好，且不需要底漆，一次噴涂可獲得一定厚度的涂層，即使其熔體指數增大了10倍，其力學性能仍遠在環(huán)氧或環(huán)氧聚酯粉末涂料之上。而且漆膜具有良好的力學性能、電絕緣性能和耐化學品腐蝕性能。適用于ETFE粉末涂料的粒徑在40~100μm之間。粉末粒子太大則不易帶電，太小容易失電，兩種傾向均不利于ETFE粉末涂料的靜電噴涂涂裝。在粉末涂料配方中添加金屬氧化物和穩(wěn)定劑等，有利于解決涂膜露底及降低成本。加入炭黑、高抗粉化型金紅石型鈦白粉及耐高溫的彩色顏料，可以獲得不同色彩的涂膜。可以采用靜電粉末噴涂的方法將ETFE粉末涂料涂裝于經過表面處理的金屬表面。涂膜在280~320℃熔融燒結約15~30min便可獲得光滑平整的涂膜。通常厚度在30~100μm之間，如果要求獲得更厚的涂膜，可以通過多次噴涂和燒結的方式實現。

     ETFE粉末涂料的涂膜具有優(yōu)異的不粘性、耐化學腐蝕性、電絕緣性和耐老化性，從而被廣泛應用于表1所示的不同領域。

    氟碳粉末涂料的研究現狀與發(fā)展趨勢

    ③美國奧斯蒙公司是世界上唯一生產ECTFE的公司，年產量3000多噸，主要用于化工重防腐、半導體工業(yè)、食品及醫(yī)藥工業(yè)的生產設備。國內僅有大連振邦氟涂料股份有限公司和中科院上海有機所對該產品進行了深入研究。

    就當前而言，PVDF類型氟碳粉末涂料是市場上的主流，并且已有成熟的應用。其中輝旭公司利用超細粉體流化技術制備的超細粉末氟碳涂料產品，成功的實現超細粉末涂裝，使得涂層表觀質量大大提高的同時，由于涂層變薄，涂裝成本也大大降低，這對涂裝工業(yè)具有革命性的意義。氟碳粉末涂料的超細粉產品，可以得到非常均勻平整的薄涂層，使得原本大大高于液體涂裝的成本反而低于液體氟碳涂料。

    2008年，PPG工業(yè)公司涂料業(yè)務部推出了適用于建筑鋁合金的Duranar牌粉末涂料。該涂料是Duranar牌液體涂料現有生產線的擴大延伸，是專為建筑板材、玻璃幕墻和店面等巨大建筑場所而設計的。使用70%的kynar聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂技術制作的Duranar粉末涂料，是一種具有零VOC環(huán)保效益的粉末涂料。這些產品還具有與Duranar液體涂料同樣的耐久性、顏色與保光性以及粉化性、耐腐蝕和耐沾污性，使用同類樹脂生產出粉末涂料具有優(yōu)秀的競爭力。

    據美國ATOFINA公司要求，氟碳粉末涂料采用不少于70%PVDF樹脂，配以與液體涂料同樣的無機陶瓷顏料和添加劑。這樣的涂層產品性能(如表2所示)達到或超過美國建筑協會對金屬建筑物的最高標準AAMA2605(98)。

    氟碳粉末涂料的研究現狀與發(fā)展趨勢

    熱塑性氟碳粉末涂料具有優(yōu)異的綜合理化性能，可抵抗鹽酸、氟硼酸、硫酸以及氫氧化鈉等介質腐蝕；涂層粘著牢固、堅韌、無針孔，表面光潔不粘垢等優(yōu)點。更難得的是，PVDF系列氟碳粉末涂料已經有了十分廣泛的應用，因此擁有多個應用實例及具有說服力的耐候數據。

    盡管如此，熱塑性氟碳粉末涂料有其應用局限性，PVDF和ETFE、ECTFE等氟碳粉末涂料雖然各項性能優(yōu)異，但因其施工困難，烘烤溫度高，一般在(250~300)℃，靜電噴涂較困難(一般需要熱噴涂)，而且其樹脂顏料分散性差，光澤低，表面鉛筆硬度低，遮蓋力差，表面質感、光潔度與普通環(huán)氧、聚酯粉末涂料相比有較大差距，用途較窄。涂料裝飾性能較差，只能作某些特殊用途，成為了涂料中的貴族，如前文所述，在粉末涂料中所占的比重非常小。

    2.2熱固性氟碳粉末涂料

    20世紀末，日本大金和旭硝子公司相繼開發(fā)出氟烯烴-乙烯基醚為基體的熱固性粉末氟涂料，并建成了工業(yè)化裝置。1991年，新西蘭ORICA粉末涂料公司首次開發(fā)出PVF3氟烯烴-乙烯基醚為基體的熱固性氟樹脂粉末涂料，其顏料分散性優(yōu)，且100℃左右熔融，可用一般粉末涂裝方法施工，是第二代氟碳粉末涂料。目前，國內已有北京瑞馳、大連振邦等開始推廣應用。

    熱固性氟碳粉末涂料和其它普通粉末涂料(如環(huán)氧、聚酯等)相比，熔融溫度、烘烤溫度相同，涂裝工藝相似，但是性能(如耐化學、耐候性)卻是普通環(huán)氧、聚酯樹脂粉末涂料的數倍。據資料介紹，其加速耐候性(日曬氣候色牢度儀)試驗5000h，光澤保持率為92%~98%。幾乎沒有發(fā)生老化，鹽霧試驗4000h不變，耐久性可望達30年以上。表3為FEVE型氟碳粉末樹脂和涂料主要技術指標。

    氟碳粉末涂料的研究現狀與發(fā)展趨勢

    與PVDF氟碳粉末涂料相比，熱固性氟碳粉末涂料可作透明涂層，涂料的貯存穩(wěn)定性好，涂膜的物理力學性能好，可通過體系內各組分的合理匹配很好地平衡涂膜的柔韌性、硬度、附著力等性能，涂膜的耐酸雨、臭氧、紫外線、化學藥品性能特優(yōu)，是粉末涂料中耐候性最佳的品種。熱固性氟碳粉末涂料具備了PVDF涂料的長期耐候性，又融合了粉末涂料無有機溶劑、高使用效率及單層涂裝應用等優(yōu)點，可替代部分PVDF氟碳粉末涂料，另外，熱固性氟碳粉末涂料的另一個研究方向就是可以改進聚酯粉末涂料的性能。圖1為熱固性氟碳粉末涂料與其它類型涂料光老化試驗的比較結果。

    氟碳粉末涂料的研究現狀與發(fā)展趨勢

    熱固性氟碳粉末涂料不但具有與PVDF同等的優(yōu)異的耐化學性、耐候性，而且其烘烤溫度低、涂膜有較高裝飾性，可更好滿足對保護工業(yè)裝置和其他設施結構專用粉末涂料日益增長的需要，廣泛地應用于橋梁、門窗、圍墻、家用標色材料等建筑材料、汽車車體、家電產品。

    3 氟碳粉末涂料新進展

    北京化工大學李運德等研究了采用氟化硅氧烷親水化劑、改性有機硅防涂鴉助劑、TiO2光催化劑等提高FEVE氟碳涂層耐粘污性的效果。結果表明：親水化劑顯著降低了涂膜表面與水的接觸角，增強了漆膜表面的自潔性，并且增強了FEVE氟碳涂料的耐候性；防涂鴉助劑短期內改善了漆膜的耐粘污性，但隨著曝曬時間的延長耐粘污性下降；光催化劑明顯提高了涂膜的耐粘污性和自潔性，但漆膜的耐候性大大下降；采用合適的親水化劑提高氟碳涂膜的自潔性和耐粘污性是最有效的方法。

    3.2節(jié)能保溫型氟碳粉末涂料

    AKBARI·P等通過加入熱反射顏填料對太陽光具有很高的反射率，能阻緩熱能向物體內部傳導,并將吸收的熱能輻射出去。這種涂料在高溫的夏季降低了建筑表面溫度，進而影響了周圍環(huán)境溫度，使得空調等制冷設備能耗降低。

    3.3稀土二氧化鈰改性

    高彤等采用稀土二氧化鈰對氟碳涂料進行改性。結果表明，加入納米二氧化鈰可提高水性氟碳涂料的耐老化性，當用量為1%時，可以延長涂料耐人工老化時間500h以上，并納米二氧化鈰可以提高涂料的防霉抗菌性，當用量為1%時，涂料具有優(yōu)異的防霉性，對大腸埃希氏菌的抗菌率達到99.99%以上。

    4 存在問題與展望

    當前，政府和社會對于環(huán)境保護越來越重視，無VOC排放、環(huán)保的氟碳粉末涂料必然逐漸在一些特定領域上逐漸替代氟碳漆。另一方面，從氟碳粉末涂料卓越的性能和應用領域等方面比較可以預見，隨著我國國民經濟穩(wěn)步增長和人民生活水平的不斷提高，作為中高檔粉末涂料代表之一，氟碳粉末涂料的需求會不斷增大，而具有較佳裝飾性的熱固性粉末涂料有著極大的市場發(fā)展?jié)摿?。關于氟碳粉末涂料的研究開發(fā)將成為今后粉末涂料開發(fā)的又一熱點。因此，必須認識到目前氟碳粉末涂料還存在的問題。

    首先是氟樹脂的差距，現今最大的氟樹脂生產商美國阿托菲納公司已研究生產氟樹脂近50年，從事了大量的基礎研究工作，并有30多年的美國佛羅里達室外曝曬數據，氟樹脂的生產工藝成熟先進，由于質量卓越，涂料實驗數據豐富，能向涂料廠商提供涂料生產基本配方和成熟生產技術，并有二十年以上的質量承諾；而國內氟樹脂廠只有少數幾家而且生產小批量樹脂，未能對氟樹脂的應用進行全面深入的應用研究，對涂料廠商難以進行強有力的技術支持。由于室外曝曬時間長，費用高，這幾家樹脂生產廠均未進行氟涂料室外曝曬實驗，無室外曝曬實驗數據，無法向涂料廠、噴涂廠和最終用戶提供與國外相近似的實驗數據，更無法給于二十年或十年以上的質量承諾，這些基礎研究的薄弱嚴重制約了國產氟碳樹脂在粉末涂料的應用前景。

    此外，由于氟涂料廠商均沒有很強的涂裝應用技術支持，即使氟碳粉末涂料性能(或配方)與國外相似，但由于涂裝應用技術的差距亦難以解決氟碳噴涂中的眾多質量問題，嚴重影響國內氟涂料廠商的推廣應用，并且使眾多國內噴涂廠不敢輕易使用國內氟涂料，以致目前許多工程項目一說到氟碳噴涂鋁幕墻板，使用者言必稱PPG、LILLY等國外知名大公司品牌涂料才放心。因此，國內氟碳樹脂廠商只有盡快完善耐候實驗數據并與涂料制造商合作，把技術服務質量提高，才能不斷提高國產氟碳粉末涂料在行業(yè)里的認可度。