鋁及鋁合金晶粒細(xì)化處理是指向鋁及鋁合金熔體中添加少量晶粒細(xì)化劑，創(chuàng)造無數(shù)的異質(zhì)晶核，使鑄件和加工用的圓錠及扁錠具有細(xì)小的組織，從而在鑄造中不產(chǎn)生裂紋，并提高產(chǎn)品性能等。這道工序必不可少，其成本約占熔煉鑄造成本的7%～12%。

本文將介紹鋁及鋁合金晶粒細(xì)化的新進(jìn)展。其中，Optifine 5:1 125細(xì)化劑及應(yīng)用工藝不僅細(xì)化效果好，還能減少物質(zhì)添加量，節(jié)約生產(chǎn)成本，在國外得到了廣泛的推崇和一定程度的應(yīng)用，被認(rèn)為具有里程碑意義。有關(guān)單位如有必要，不妨了解一下。特別是，中國是一個(gè)鋁業(yè)大國，2021年鋁材產(chǎn)量約占全世界的57%。細(xì)化劑用量大，節(jié)約用量具有較大的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。另外，Sc是鋁及鋁合金的最佳細(xì)化劑，并且通過添加適量Sc，可以研發(fā)出一系列具有優(yōu)異性能的新型鋁合金。

鑄造鋁合金細(xì)化處理

Al-Si系鑄造合金約占鑄造鋁合金的75%以上，其中的共晶硅呈粗大的板狀或針狀，將顯著降低合金的強(qiáng)度和塑性，所以必須對其進(jìn)行處理，以改變共晶硅的形貌和提高合金性能。 細(xì)化劑應(yīng)具備如下性能：降低形核能力；均勻彌散地成布于熔體內(nèi)，并迅速地與熔體中的某一成分或雜質(zhì)形成，可以作為鋁結(jié)晶核心的非金屬氧化物或金屬間化合物；其密度與合金熔體的相近；其熔點(diǎn)在鋁熔體細(xì)化處理溫度與澆注溫度之間，且細(xì)化處理后易上浮結(jié)渣，浮于表面；應(yīng)用時(shí)不產(chǎn)生對人體和環(huán)境有害的氣體等。鑄造Al-Si系合金常用的細(xì)化劑的種類、成分及配比見表1。除了這些常用的細(xì)化劑之外，還有Al-Sb中間合金，含5%～8%的Sb，Al-Sr中間合金，Al-Te中間合金，Al-RE中間合金，Al-Bi中間合金，Al-Ba中間合金，復(fù)合中間合金等。金屬細(xì)化劑通常被稱為中間合金。復(fù)合細(xì)化劑有不少優(yōu)點(diǎn)，但若對各種細(xì)化劑（元素）的作用機(jī)理以及它們之間的相互作用和影響不求甚解，任意復(fù)合添加，將會(huì)事與愿違，例如Sb、Te與Na、P等之間的細(xì)化效果會(huì)互相抵消和削弱。

添加細(xì)化劑的工藝主要有壓入法、攪拌法和中間合金法等。中間合金法是指先制成或向市場采購中間合金，然后在熔煉裝爐時(shí)，將中間合金和爐料一同裝爐并熔煉，或是在精煉后加入熔體內(nèi)；攪拌法是指將細(xì)化劑粉、?；蛐K撒于730℃～750℃的鋁熔體表面上。

變形鋁合金細(xì)化處理

細(xì)化處理能促進(jìn)鋁及鋁合金熔體內(nèi)形核，抑制晶粒長大，從而細(xì)化晶粒，改善組織形態(tài)與提高力學(xué)性能，并改善脆性化合物、雜質(zhì)及夾雜物等第二相形態(tài)和分布狀況。根據(jù)細(xì)化劑在熔體中的存在形式，其細(xì)化機(jī)理可分為兩類：一是以不溶性質(zhì)點(diǎn)存在于熔體中的非均質(zhì)形核產(chǎn)生作用，二是以溶質(zhì)的偏析及吸附產(chǎn)生作用。一種細(xì)化劑對于同一合金可能有一種或幾種細(xì)化機(jī)理。

變形鋁合金的常用細(xì)化劑是Ti，以細(xì)化α-Al晶粒。生產(chǎn)中，多以Al-Ti中間合金的形式加入到鋁及鋁合金熔體中，添加0.01%～0.05%的Ti就有明顯的細(xì)化效果。Mg、Cu、Zn、Fe和Si等也有增強(qiáng)Ti細(xì)化晶粒的作用，而Cr和Zr則對Ti的細(xì)化效果起反作用。此外，還可以根據(jù)不同的合金系采用Al-Zr、Al-Mn、Al-Fe中間合金以及NaF、LiF等鹽類物質(zhì)作為細(xì)化劑。

添加晶粒細(xì)化劑是最簡便、有效的細(xì)化工藝，除此之外，還有控制凝固時(shí)的溫度和動(dòng)態(tài)晶粒細(xì)化法兩種方法。

第一種方法是控制熔體的冷卻強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)快速冷卻，增大過冷度，提高形核率；或降低澆注溫度，增加非均質(zhì)形核數(shù)和晶體增殖作用，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的作用。在鑄錠生產(chǎn)中，提高冷卻強(qiáng)度只能通過鑄模或結(jié)晶器冷卻強(qiáng)度的提升來實(shí)現(xiàn)。模壁的激冷作用只產(chǎn)生于鑄坯表面，對斷面大或?qū)嵝暂^差的合金，反而會(huì)造成更大的溫度梯度，達(dá)不到預(yù)期的效果。同時(shí)，澆注溫度也不能降得太低。因此，這種工藝所能達(dá)到的形核率是有限的，沒有實(shí)際的生產(chǎn)意義。

第二種方法，即動(dòng)態(tài)晶粒細(xì)化法是在鑄造錠坯過程中，對熔體施加物理的振動(dòng)或攪拌，在熔體中造成局部溫度起伏，給晶體的游離和增殖創(chuàng)造條件，從而使晶粒細(xì)化。此工藝需要增加專用設(shè)備，且效果也有限。

產(chǎn)生物理振動(dòng)的方法有機(jī)械振動(dòng)法、音頻振動(dòng)法和超聲振動(dòng)法，它們的振動(dòng)頻率對細(xì)化效果無明顯影響，但振幅對晶粒細(xì)化卻有很大影響。采用超聲處理熔體時(shí)，需向鑄造液穴中發(fā)射強(qiáng)度達(dá)80W/cm2的聲能，使其產(chǎn)生大量的自發(fā)活性晶核，才能細(xì)化晶粒。當(dāng)超聲發(fā)生器功率≥NC時(shí)，鑄錠會(huì)形成名為亞樹枝晶的組織，此時(shí)鑄錠的晶粒小于該鑄錠固有的樹枝晶胞。NC值與鑄錠尺寸和合金成分有關(guān)。

物理攪拌有機(jī)械法和電磁法，其作用和效果與振動(dòng)法的相同。1956年，前蘇聯(lián)首先報(bào)道了鋁合金熔體攪拌鑄造工藝及效果，結(jié)論是沿垂直面攪拌熔體，鑄錠晶粒得到細(xì)化，熱裂傾向下降，但冷隔增多；沿結(jié)晶器周邊配置感應(yīng)器攪拌，可消除高合金化鑄錠的偏析；增加攪拌強(qiáng)度，使熔體產(chǎn)生不大的運(yùn)動(dòng)速度，可消除鑄錠中的柱狀晶；過分強(qiáng)烈的振動(dòng)會(huì)引起熱裂紋，反而造成不良影響。

鋁及鋁合金常用晶粒細(xì)化劑品種、添加方法及效果見表2。在鋁及鋁用的晶粒細(xì)化劑中，Ti是研究得最早的，也是應(yīng)用得最廣的，常以含Ti的氟鹽（K2TiF6）等或以Al-Ti中間合金的形式加入爐內(nèi)。1949年，美國科學(xué)家西布拉（Cibula）等對Ti的細(xì)化作了廣泛的研究，認(rèn)為Al-Ti-B中間合金細(xì)化效果最佳。上世紀(jì)60年代后期，直徑為9.5mm的Al-Ti-B合金線材誕生，為高效精細(xì)晶粒細(xì)化奠定了基礎(chǔ)，可以將細(xì)化劑連續(xù)加入熔體流槽內(nèi)。該成果是1969年瑞典科技工作者創(chuàng)造的，其優(yōu)點(diǎn)包括：消除了細(xì)化劑中TiB2的比重偏析，可保證鑄錠組織具有最大的均勻細(xì)化；細(xì)化劑的用量精準(zhǔn)，比其它方式節(jié)省原料；可實(shí)現(xiàn)整條鑄造生產(chǎn)線的自動(dòng)化生產(chǎn)更加安全。

細(xì)化處理新進(jìn)展

Zr對晶粒細(xì)化處理的危害

汽車工業(yè)的高速發(fā)展與新能源汽車的涌現(xiàn)對鋁工業(yè)是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)，要求鋁合金材料抗拉強(qiáng)度高且均一，切削加工性能、成形性能和抗腐蝕性能良好，并有優(yōu)良的可回收性，可形成高品質(zhì)的閉路循環(huán)，且價(jià)格合理。汽車工業(yè)應(yīng)用的典型鋁合金是6000系及7000系合金，除制造覆蓋件的ABS（汽車車身薄板）板帶材外，還用于安全與控制系統(tǒng)、白車車身結(jié)構(gòu)以及電池托盤所需的擠壓材生產(chǎn)，以及傳動(dòng)系統(tǒng)鍛件生產(chǎn)。

然而，在6000系合金中，含Zr的只有三五個(gè)，比例很?。欢诮?0個(gè)7000系合金中，只有25個(gè)不含Zr。也就是說，80%以上的合金都含有＜0.25%的Zr，含Zr量更大的僅是個(gè)別的。最近的研究發(fā)現(xiàn)，Zr可與Al形成Al3Zr金屬間相，合金凝固時(shí)成為結(jié)晶核心，細(xì)化晶粒，提高強(qiáng)度。但Zr含量一旦過大，就會(huì)使Al-Ti-B細(xì)化劑中毒，失去細(xì)化效果，這種效果被稱為“鋯中毒”。這些研究主要在瑞典和英國布魯內(nèi)爾大學(xué)進(jìn)行?？茖W(xué)家們歷時(shí)幾年，弄清楚了“鋯中毒”機(jī)理，提出了預(yù)防措施。目前，他們還在繼續(xù)攻關(guān)，目標(biāo)是研究出一種細(xì)化效果更好、成本更低的新型晶粒細(xì)化劑。

揭示“鋯中毒”機(jī)理并不困難，英國科學(xué)家考特尼（T.Courtenay）等研究發(fā)現(xiàn)，“鋯中毒”是由于熔體中含有Zr時(shí)，會(huì)在細(xì)化劑TiB2粒子的基面（0001）上形成的Al3Ti二維（2DC）原子層溶解，或在TiB2粒子（0001）面上形成Ti2Zr，單原子層代替了原來形成的三維TiB2表面，起不到晶粒細(xì)化的作用。以上變化結(jié)果大大增強(qiáng)了α-Al與TiB2（帶有二維Al3Ti）之間原子層晶格的不配度，由原來的0.09%上升到α-Al與帶有二維Ti2Zr的TiB2之間的4.22%，從而使TiB2在含有Al-Zr的熔體中喪失了晶核作用，也就是“鋯中毒”了。

考特尼等認(rèn)為，采用他們提出的高效細(xì)化劑Optifine 5:1 125可以生產(chǎn)出合格的6000系及7000系合金材料，該細(xì)化劑具有細(xì)小的晶粒，不會(huì)發(fā)生“鋯中毒”，添加速度為1kg/t，材料的晶?？蛇_(dá)到150μm，而采用現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)Al-Ti-B細(xì)化劑，添加速度應(yīng)達(dá)到4kg/t。

具有里程碑意義的細(xì)化劑“Optifine”

考特尼團(tuán)隊(duì)經(jīng)過多年研究提出的商標(biāo)為“Optifine”的高效晶粒細(xì)化劑的細(xì)化效果與優(yōu)點(diǎn)已在實(shí)際生產(chǎn)中得到證實(shí)，它的推廣應(yīng)用標(biāo)志著鋁及鋁合金的晶粒細(xì)化進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代。該細(xì)化劑也是一種Al-Ti-B細(xì)化劑，含5%的Ti和1%的B，它具有與其它任何Al-Ti-B細(xì)化劑相當(dāng)?shù)某煞趾徒M織，但卻擁有始終如一的高效率細(xì)化效果，且與標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)行的細(xì)化劑相比，在細(xì)化處理時(shí)，形成的晶核數(shù)幾乎多9倍，因而添加量可減少約70%，生產(chǎn)成本也能夠相應(yīng)地下降。該細(xì)化劑自推廣應(yīng)用以來取得了很好的業(yè)績，沒有發(fā)生一起投訴。

細(xì)化效果最大的Sc

英國布魯內(nèi)爾大學(xué)科學(xué)家D.G.埃斯基（Eskin）的研究顯示，Sc是鋁及鋁合金的最佳細(xì)化劑，具有最大的細(xì)化效果。Sc與Y和La系的15個(gè)元素同屬于元素周期Ⅲ B族，其主要化學(xué)性能與Y、La系元素的相似，例如具有共同的氧化態(tài)等。廣義來講，它屬于稀土元素。但Sc原子結(jié)構(gòu)中沒有4f電子，在許多性能上不像Y那樣相似于La系元素。Sc離子半徑小得多，與其它稀土的性能差異也比較大。Sc不像其它稀土成員那樣彼此關(guān)系密切。Sc廣泛分布于自然界，在地殼中的平均豐度為36×10-4%，比Ag、Au、Pb、Sb、Mo、Hg和Bi更豐富，與Be、B、Sr、Sn、As、W的豐度相當(dāng)，因其存在極為分散，故給人以稀少的印象。

2020年，全世界的Sc儲(chǔ)量約為2200kt，其中90%～95%賦存于鋁土礦、磷塊巖及鈦鐵礦石中，主要分布于俄羅斯、中國等。

1937年，德國化學(xué)家費(fèi)希爾（Fischer）首先電解LiCl-KCl熔體中的ScCl3，Sc在鋅陰極上析出，隨后蒸餾出Zn，制得純度為99%的Sc，以后制備Sc則大多是金屬熱還原無水ScCl3，或ScF3制得粗Sc再經(jīng)真空蒸餾提純。目前，一般只能制得99.99%的純Sc。

含Sc的合金有著重要的應(yīng)用。中國、俄羅斯、日本、美國和德國都開展了含Sc合金的研究和推廣應(yīng)用，其中尤為突出的是含微量Sc的鋁合金，俄羅斯在此領(lǐng)域居世界領(lǐng)先水平。含少量（＜0.5%）Sc的鋁金金強(qiáng)度高、剛性好、可焊性和抗腐蝕性能優(yōu)良。Sc是一種稀散元素，熔點(diǎn)高達(dá)1541℃，化學(xué)性質(zhì)活潑，制備Al-Sc合金時(shí)，必須以Al-Sc、Mg-Sc或Al-Mg-Sc中間合金的形式加入，制備中間合金有對摻法、金屬熱還原法和熔鹽電解法。

Sc元素的性質(zhì)如下：原子序數(shù)為21，外層電子結(jié)構(gòu)為3d14S2，密排六方結(jié)構(gòu)，原子半徑為1.641x10-1nm，固態(tài)密度為2.989 g/cm3，99% Sc的硬度為75～100HB，α→B轉(zhuǎn)變溫度1335℃、轉(zhuǎn)變后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為體心立方、轉(zhuǎn)變熱為0.959×4.18kJ/mol，熔點(diǎn)為1541℃，沸點(diǎn)為2480℃。

純Sc為銀白色，略帶黃色，有金屬光澤，相當(dāng)柔軟，可不經(jīng)退火軋成薄片。Sc有兩種晶體結(jié)構(gòu)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為密排六方（hcp）結(jié)構(gòu)的α-Sc，加熱到1335℃時(shí)則轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方（bcc）結(jié)構(gòu)的 β-Sc。Sc的一些性質(zhì)與其純度密切相關(guān)。

Sc的化學(xué)性質(zhì)與Al、Y、La系元素相似。氧化態(tài)為+3。裸露的Sc很活潑，易與空氣中的氧、二氧化碳、水等化合，室溫時(shí)Sc2O3薄膜可阻止氧化，在空氣中，溫度達(dá)到200℃時(shí)仍很穩(wěn)定，達(dá)到250℃以上則會(huì)劇烈氧化；Sc在室溫下易與鹵素反應(yīng)，只有在稍高溫度下才與N、P、As等氣體或蒸氣反應(yīng)；鈧粉與N在600℃以上開始反應(yīng)，與C、Si、B、H的反應(yīng)則必須在高溫下進(jìn)行。

Sc及其化合物的用量雖然不大，但應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，幾乎涉及材料的所有領(lǐng)域，如有色金屬合金材料、電光源材料、精密陶瓷、固體電解質(zhì)、催化材料、核工業(yè)材料、激光晶體、半導(dǎo)體和超導(dǎo)材料等。

Sc對鋁及鋁合金的晶粒具有神奇的細(xì)化作用，只要向其中加入千分之幾的Sc就會(huì)產(chǎn)生 Al3Sc金屬間相，對鋁及鋁合金晶粒起明顯的細(xì)化作用，使其組織和性能發(fā)生巨變。向鋁合金加入0.2%～0.4%的Sc可以明顯提高合金的高溫強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、可焊性和抗腐蝕性能，并可避免長期高溫工作時(shí)易產(chǎn)生的脆化現(xiàn)象。通過添加微量Sc，可在現(xiàn)有鋁合金的基礎(chǔ)上開發(fā)出一系列新一代鋁合金材料，如高強(qiáng)韌鋁合金、高強(qiáng)抗蝕可焊鋁合金、新型高溫鋁合金、高強(qiáng)抗中子輻射用鋁合金等，它們在航空航天器、艦船、核反應(yīng)堆、新能源汽車、高速列車、綠色能源裝備等特殊領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用。在Al-Sc合金研發(fā)和應(yīng)用方面，前蘇聯(lián)及俄羅斯位居前列，已開發(fā)出了一系列性能優(yōu)良的含少量Sc的鋁合金，如1420合金,在飛機(jī)結(jié)構(gòu)中獲得廣泛應(yīng)用；1421合金,是一種含Sc的Al-Mg-Li-Zr-Sc金金，所擠壓的型材已用于制造運(yùn)輸機(jī)機(jī)身縱梁，受到好評。美國用含Sc的鋁合金制備焊絲和體育用品，如棒球和壘球棒、曲棍球桿、自行車橫梁等，用含少量Sc的鋁合金制造的棒球棒已在奧運(yùn)會(huì)等多項(xiàng)世界大賽中大顯身手。