Al2O3具有優(yōu)異的物理和化學(xué)惰性、良好的機(jī)械性能、高硬度、高熱穩(wěn)定性、絕緣性、耐磨性和耐腐蝕性。因此，它在電子、催化、涂層等工程領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。除了最穩(wěn)定的α-Al2O3（剛玉、藍(lán)寶石）外，還存在各種所謂的過渡Al2O3相、η、κ、δ、θ和γ，它們在脫水過程中形成于剛玉的最終形態(tài)之前，在1100℃以下非常穩(wěn)定。在各種過渡相中，γAl2O3（γ-Al2O3）在石油工業(yè)中尤為重要，因?yàn)樗瓤捎米骰钚源呋瘎?，也可用作催化劑載體。γ-Al2O3是鋁基合金氧化過程中常見的高溫Al2O3相。由于鋁位點(diǎn)的部分占據(jù)導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)的部分有序性和缺陷性，對(duì)γ-Al2O3的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行第一性原理預(yù)測一直是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

來自重慶大學(xué)和美國賓夕法尼亞州立大學(xué)帕克分校的學(xué)者采用第一原理準(zhǔn)諧波方法，獲得了γ-Al2O3的有限溫度熱力學(xué)性質(zhì)，包括熵、化學(xué)勢、熱容、熱膨脹系數(shù)和彈性常數(shù)，并將結(jié)果與其他三種Al2O3相（即α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3）的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。計(jì)算得出的晶格常數(shù)和預(yù)測的0 K和0 GPa條件下的相對(duì)相穩(wěn)定性（α＞κ＞θ＞γ）分別與實(shí)驗(yàn)值和現(xiàn)有計(jì)算結(jié)果一致。根據(jù)這些結(jié)果，構(gòu)建了涵蓋四種Al2O3相（α、κ、θ、γ）的溫度-壓力相圖，為實(shí)驗(yàn)合成不同的Al2O3相提供了依據(jù)。相關(guān)工作以題為“First-principles lattice dynamics and thermodynamic properties ofα-,θ-,κ-andγ-Al2O3 and solid state temperature-pressure phase diagram”的研究性文章發(fā)表在Acta Materialia。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119513

迄今為止，由于其晶體結(jié)構(gòu)的不確定性，γAl2O3的晶格動(dòng)力學(xué)和有限溫度熱力學(xué)性質(zhì)尚未得到系統(tǒng)研究，也未與其他Al2O3相進(jìn)行比較。此外，從文獻(xiàn)中了解到，DFT對(duì)Al2O3的其他重要過渡相，如α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3的溫度相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)的研究比較零散，還缺乏系統(tǒng)的研究。本研究首先選擇了文獻(xiàn)[24,27,30]中提出的三種γAl2O3晶體結(jié)構(gòu)來研究它們的相對(duì)穩(wěn)定性，并在第一性原理計(jì)算的基礎(chǔ)上比較了γAl2O3與α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3的相對(duì)相穩(wěn)定性。然后，對(duì)γAl2O3和其他三種Al2O3相（α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3）的晶格動(dòng)力學(xué)和有限溫度熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的第一性原理準(zhǔn)諧波計(jì)算。α-Al2O3的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果和/或現(xiàn)有計(jì)算結(jié)果一致，因此可以作為一個(gè)基準(zhǔn)示例來驗(yàn)證目前對(duì)其他相進(jìn)行計(jì)算的可靠性。四種Al2O3相的預(yù)測熱力學(xué)性質(zhì)和壓力-溫度相圖顯示了相的相對(duì)穩(wěn)定性，可為Al2O3的實(shí)驗(yàn)制造提供指導(dǎo)。

圖1.(a)α-Al2O3（空間群R3c）、(b)θ-Al2O3（空間群C2/m）和(c)κ-Al2O3（空間群Pna21）。

圖2.所考慮的塊狀γ-Al2O3模型的原始單元格示意圖：歐陽四角尖晶石模型、Digne單斜非尖晶石模型（空間群P21/m）和Pinto單斜尖晶石模型（空間群C2/m）。單位晶胞邊界用黑色實(shí)線表示。模型中四面體（Al-Tet）、八面體（Al-Oct）和空位（Al-Vac）配位的鋁原子分別用綠色、藍(lán)色和黑色表示，氧原子用紅色表示。這里，Al-Vac僅用于尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖3.本研究所考慮的三種γ-Al2O3塊體模型的計(jì)算得到的靜態(tài)能量，包括基于歐陽四角尖晶石的模型、Digne單斜非尖晶石模型和基于平托單斜尖晶石的模型

圖4.α-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3和γ-Al2O3（基于歐陽四角尖晶石模型）的計(jì)算靜態(tài)能量

圖5.(a)、(b)α-Al2O3的部分、全部和廣義聲子態(tài)密度(PDOS)計(jì)算結(jié)果；(c)、(d)θ-Al2O3的部分、全部和廣義聲子態(tài)密度計(jì)算結(jié)果；(e)、(f)κ-Al2O3的部分、全部和廣義聲子態(tài)密度計(jì)算結(jié)果；(g)、(h)γ-Al2O3（基于歐陽四角尖晶石模型）的部分、全部和廣義聲子態(tài)密度計(jì)算結(jié)果；(i)、(j)γ-Al2O3（基于Digne單斜非尖晶石模型）的部分、全部和廣義聲子態(tài)密度計(jì)算結(jié)果；以及(k)、(l)γ-Al2O3（基于Pinto單斜尖晶石模型）的部分、全部和廣義聲子態(tài)密度計(jì)算結(jié)果。

圖6.(a)α-Al2O3、(b)θ-Al2O3、(c)κ-Al2O3和(d)γ-Al2O3的聲子色散計(jì)算結(jié)果（歐陽）。實(shí)線表示目前的計(jì)算結(jié)果。(a)中的紅色開圈指的是非彈性中子散射數(shù)據(jù)，來自Schober和Strauch的研究。

圖7.(a)α-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3和γ-Al2O3的計(jì)算熵(S)和(b)化學(xué)勢(

)隨溫度變化的函數(shù)，以及Furukawa等人[77]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Chase等人[78]的計(jì)算數(shù)據(jù)。

圖8.(a)α-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3和γ-Al2O3的計(jì)算德拜溫度和(b)熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化，以及Chung等人[80]、Hoven等人[81]和Shang等人[60]的計(jì)算數(shù)據(jù)和Halvarsson等人[82]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖9.(a)α-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3和γ-Al2O3在恒定體積下的計(jì)算熱容和(b)恒定壓力下的熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系，以及Furukawa等人[77]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Saxena等人[83]、White等人[84]、Chase等人[78]和Ching等人[85]的計(jì)算數(shù)據(jù)。

圖10.通過第一原理計(jì)算得出的α-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3和γ-Al2O3的壓力-溫度相圖。

對(duì)γ-Al2O3的晶格動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的第一原理研究，并將研究結(jié)果與其他三種Al2O3相（即α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3）的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。報(bào)告了溫度和壓力對(duì)α-、θ-、κ-和γ-Al2O3的相穩(wěn)定性和熱力學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，α-、θ-、κ-和γ-Al2O3具有動(dòng)態(tài)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。據(jù)預(yù)測，在0 K和0 GPa條件下，相對(duì)相穩(wěn)定性為α>κ>θ>γ。其中，α-、θ-、κ-和γ-Al2O3的計(jì)算晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。

在0 K和0 GPa條件下，歐陽尖晶石基γ-Al2O3比Digne單斜非尖晶石模型和Pinto單斜尖晶石模型更穩(wěn)定。得到了α-、θ-、κ-和γ-Al2O3的熱力學(xué)和彈性性質(zhì)，包括熵、化學(xué)勢、熱容、熱膨脹系數(shù)、德拜溫度、彈性剛度系數(shù)、體積模量、剪切模量和楊氏模量的溫度相關(guān)性。構(gòu)建了Al2O3在0 K至2350 K和-10 GPa至10 GPa的溫度和壓力范圍內(nèi)的壓力-溫度相圖，表明γ-Al2O3和κ-Al2O3可在相對(duì)較高的溫度和負(fù)壓下穩(wěn)定，而θ-Al2O3可在負(fù)壓和低溫下穩(wěn)定。（文：SSC）