鋁合金由于輕質(zhì)、高強及加工性能良好，在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）雙極板中具有應(yīng)用前景。然而，酸性高溫條件下，活性鋁合金表面極易腐蝕，影響雙極板的傳導(dǎo)性，制約電池使用穩(wěn)定性和安全性。目前，針對雙極板表面防護(hù)涂層主要包括金屬涂層、導(dǎo)電聚合物復(fù)合涂層和非晶碳層。金屬涂層采用磁控濺射等方法構(gòu)筑，其制備要求高，成本高；導(dǎo)電聚合物復(fù)合涂層填料均勻分散困難；非晶碳層兼具防腐和導(dǎo)電性，是雙極板表面防護(hù)的理想選擇。目前非晶碳層主要是噴涂和磁控濺射制備，低的制備速率、低穩(wěn)定性及弱結(jié)合強度是目前應(yīng)用的挑戰(zhàn)。

因此，亟需發(fā)展快速、低成本構(gòu)建面向雙極板表面防護(hù)用涂層的策略，助力燃料電池安全穩(wěn)定應(yīng)用。蠟燭在不完全燃燒過程中形成的碳顆粒聚集，可構(gòu)筑分級粗糙結(jié)構(gòu)。碳顆粒表面疏水官能團(tuán)提供阻隔性?；诖耍孟灎T灰快速沉積構(gòu)建非晶防護(hù)涂層，有望解決以上問題。另外，由蠟燭灰沉積構(gòu)建非晶碳層在酸性條件下的腐蝕防護(hù)行為和防護(hù)機制仍不清晰。

上海電力大學(xué)、上海市電力材料防護(hù)與新材料重點實驗室曹懷杰近年來圍繞鋁合金雙極板表面腐蝕防護(hù)開展研究。提出一系列MXene復(fù)合涂層（Corrosion Science, 2024, 232: 112044; Journal of Colloid and Interface Science, 2024, 685, 865-878）和非晶碳轉(zhuǎn)換防護(hù)涂層(Surface and Coatings Technology, 2022, 445: 128709)的構(gòu)建方法并揭示其防護(hù)機制。在此基礎(chǔ)上，提出利用蠟燭灰快速沉積構(gòu)筑非晶碳層，結(jié)合原位腐蝕觀測、腐蝕電化學(xué)測試、恒電位極化測試、表面形貌及組成分析，研究非晶碳層在模擬PEMFC環(huán)境下的腐蝕防護(hù)行為及作用機制。相關(guān)成果“Fast and low-cost deposition strategy for constructing amorphous carbon layer toward corrosion protection on aluminum alloy bipolar plates in proton exchange membrane fuel cell environments”近期發(fā)表在《Journal of Power Sources》上。該研究得到上海市揚帆計劃、上海市電力材料防護(hù)與新材料重點實驗室經(jīng)費支持。論文第一作者是上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院研究生馬曉晴和王天歌，通訊作者曹懷杰。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235479

在本研究中，作者提出在短時間內(nèi)(4 min)實現(xiàn)非晶碳顆粒的快速沉積，從而提高鋁合金在模擬PEMFC環(huán)境中耐蝕性能。由蠟燭不完全燃燒產(chǎn)生的非晶碳層直接沉積在鋁合金上，在沒有復(fù)雜的合成工藝和昂貴的設(shè)備的情況下，涂層修飾后腐蝕電流密度降低至8.028×10-8 A/cm2。

圖1 非晶碳層表面形貌、元素組成及涂層厚度

相比于空白Al合金表面 (圖1)，蠟燭灰沉積后表面粗糙度增大。能譜顯示了Al、Si、O和C等元素的分布。Al-C的截面結(jié)構(gòu)顯示，非晶碳層的涂層厚度為49.71 μm。表面形貌和能譜圖證實了鋁合金表面碳的存在。

圖2 水滴在非晶碳層表面潤濕性及彈跳行為

在不同沉積時間下非晶碳層的表面潤濕性如圖2所示。空白鋁合金表面呈現(xiàn)親水性。碳層沉積后，Al-C樣品呈現(xiàn)疏水表面。結(jié)果證實，蠟燭灰沉積即可在金屬表面形成疏水層，而無需傳統(tǒng)的表面粗化工藝。此外，在沉積時間為4 min時，Al-C樣品可實現(xiàn)超疏水性。強超疏水性對腐蝕介質(zhì)形成物理屏障。另外，液滴在碳層表面呈現(xiàn)彈跳行為。

圖3 原位觀測非晶碳層在酸性條件下的腐蝕行為

原位腐蝕實驗（圖3）證明非晶碳層對酸性條件下H+的阻隔作用?？瞻卒X合金表面可觀察到氫氣泡快速生成。非晶碳層表面修飾后，氫氣泡數(shù)量較少，生成速率顯著降低。在涂層區(qū)和無涂層區(qū)，對比更為明顯。因此，構(gòu)筑的非晶涂層在酸性環(huán)境中具有較強的物理阻隔性。同時，浸泡4h后涂層沒有脫落。

圖4 非晶碳層在酸性溶液中浸泡后表面形貌、潤濕性及化學(xué)組成分析

在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)境中浸泡實驗后，在鋁表面觀察到細(xì)小的裂紋和空洞，表面親水性增強。而非晶碳層樣品浸泡后表面形貌結(jié)果表明，碳顆粒聚集狀態(tài)沒有改變，表面仍呈現(xiàn)強的疏水性。碳層的存在仍然為腐蝕物質(zhì)提供了物理屏障。拉曼光譜結(jié)果表明鋁合金表面硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物的存在，而Al-C樣品表面檢測到典型的碳信號峰。從FTIR和XPS結(jié)果來看，在酸性環(huán)境中浸泡試驗后，化學(xué)成分和表面官能團(tuán)沒有變化(圖4)。因此，由非晶碳納米顆粒聚集形成的完整結(jié)構(gòu)和疏水碳顆粒的存在使涂層具有超疏水性，為強耐蝕性提供了條件。

圖5 非晶碳層在酸性溶液中的高溫動電位極化曲線測試和恒電位極化測試

Al和Al- C在高溫(60℃)下的開路電位和極化曲線如圖5所示。60℃酸性溶液中Al-C的Ecorr值為-0.249 V, icorr值降至1.399×10-6 A/cm2。正的Ecorr值和低的icorr值表明，在酸性環(huán)境中非晶碳涂層增強了鋁合金的耐蝕性。在超過20000s恒電位極化測試后，Al和Al- C樣品都呈現(xiàn)穩(wěn)定的電流密度。經(jīng)過長期極化測試，Al- C樣品在酸性溶液中表現(xiàn)出比Al合金更低的電流密度，證實其穩(wěn)定的耐腐蝕性能。

圖6 非晶碳層在酸性溶液中的腐蝕防護(hù)機制

當(dāng)空白鋁合金暴露在酸性溶液中時，由于其陽極溶解而腐蝕。鋁合金參與陽極反應(yīng)，失去電子，浸泡一段時間后，腐蝕產(chǎn)物在表面形成一層膜，使析氫反應(yīng)速率降低。在鋁合金上形成硫酸鹽和氟化物。在Al-C樣品（圖6）中，碳層的存在和高疏水性使涂層具有較高的抗腐蝕能力。超疏水性導(dǎo)致“空氣墊效應(yīng)”，從而阻止腐蝕介質(zhì)的滲透。在酸性環(huán)境中，碳涂層對腐蝕性物質(zhì)的強物理屏障可以抑制析氫反應(yīng)。此外，碳顆粒的積累可以延長腐蝕介質(zhì)的擴散路徑。因此，物理屏障和非晶碳層的顯著鈍化可以抑制鋁合金在模擬PEMFC環(huán)境中腐蝕動力學(xué)過程，從而為鋁合金提供穩(wěn)定的耐蝕性。