亞穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3通常在勃姆石(γ-AlOOH)脫水或含鋁合金的熱氧化過(guò)程中形成。人們對(duì)Al納米粒子的氧化機(jī)制進(jìn)行了大量研究，這表明氧化物的轉(zhuǎn)變大致是從非晶相到γ-Al2O3，然后到θ-Al2O3，再到穩(wěn)定的α-Al2O3相在鋁粉的氧化過(guò)程中。γ-Al2O3作為氧化過(guò)程中的過(guò)渡氧化鋁，在形成保護(hù)性氧化層以提高純Al及鋁合金的抗氧化性方面起著重要作用。γ-Al2O3與含鋁金屬合金界面的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)在很大程度上決定了含鋁金屬合金氧化過(guò)程中γ-Al2O3的形核、形貌演化和缺陷生成，進(jìn)而決定了其形貌和力學(xué)性能。穩(wěn)定保護(hù)性α-Al2O3產(chǎn)品的性能。因此，了解γ-Al2O3相與Al基體之間界面的界面結(jié)構(gòu)和能量學(xué)對(duì)于了解γ-Al2O3薄膜在Al氧化過(guò)程中的穩(wěn)定性至關(guān)重要。

來(lái)自美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)的學(xué)者報(bào)告了對(duì)亞穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3相和Al之間界面的結(jié)構(gòu)和能量特性的全面第一性原理研究。分別考慮Ouyang,Pinto和Digne提出的兩種尖晶石和一種非尖晶石γ-Al2O3模型，以及與Al可能的取向關(guān)系和不同的界面終端，構(gòu)建了19種界面結(jié)構(gòu)模型。本研究發(fā)現(xiàn)具有(001)γ||(111)Al取向關(guān)系的Pinto模型顯示最低的界面能為1.08 J/m2，這歸因于規(guī)則分布的面外Al-O界面鍵。分離功與界面鍵的強(qiáng)度和密度直接相關(guān)。本研究的計(jì)算為預(yù)測(cè)Al氧化過(guò)程中γ-Al2O3薄膜的穩(wěn)定性提供了必要的界面結(jié)構(gòu)和能量學(xué)分析。相關(guān)文章以“First-principles calculations ofγ-Al2O3/Al interfaces”標(biāo)題發(fā)表在Acta Materialia。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118786

圖1.用于界面構(gòu)造的塊狀γ-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)。(a)Ouyang單斜尖晶石模型(b)Pinto單斜尖晶石模型和(c)Digne單斜非尖晶石模型。

圖2.α-Al2O3/Ni界面的三種模型。(a)α-C1(b)α-C2(c)α-C3。

圖3.Ouyang-γ-Al2O3/Al界面的兩種模型。(a)Ouyang-C1和(b)Ouyang-C2。在每個(gè)模型中，超級(jí)晶胞的右半部分是Al，左半部分是γ-Al2O3。

圖4.Pinto-γ-Al2O3/Al界面的五種模型。(a)Pinto-C1(b)Pinto-C2(c)Pinto-C3(d)Pinto-D1(e)Pinto-D2。(f)用于Pinto-D1-2構(gòu)造的γ-Al2O3平板。

圖5.Digne-γ-Al2O3/Al界面的十二種模型。(a)Digne-A1(b)Digne-A2(c)Digne-B1(d)Digne-B2(e)Digne-C1(f)Digne-C2(g)Digne-D1(h)Digne-D2(i))Digne-E1(g)Digne-E2(k)Digne-F1(l)Digne-F2。

圖6.γ-Al2O3/Al界面的三個(gè)大型模型。(a)Pinto-C2-L(b)Pinto-C3-L(c)Digne-E1-L(d)Digne-F2-L。

圖7.界面鍵密度。(a)基于Ouyang模型的界面超晶胞中的Al-O鍵和(b)Al-Al鍵，(c)基于Pinto模型的界面超晶胞中的Al-O鍵和(d)Al-Al鍵，(e)Al-O鍵和(f)基于Digne模型的界面超晶胞中的Al-Al鍵

圖8.優(yōu)化界面的原子結(jié)構(gòu)。(a)Pinto-C1、(b)Pinto-C2和(c)Pinto-C3。(d)Pinto-C1、(e)Pinto-C2和(f)Pinto-C3中界面原子結(jié)構(gòu)的頂視圖。

圖9.(a)γ-Al2O3-薄膜/Al-襯底模型的示意圖(b)不同氧化膜厚度下界面模型之間的能量密度差異。

圖10.Al中γ-Al2O3形態(tài)的預(yù)測(cè)。(a)Digne-γ/Al OR1的Wulff結(jié)構(gòu)。(b)Digne-γ/Al OR2的Wulff結(jié)構(gòu)。(c)Digne-γ/Al OR1的B(n)球面圖。(d)Digne-γ/Al OR2的B(n)球面圖

本研究分別基于Ouyang、Pinto和Digne等人提出的三種不同的γ-Al2O3周期模型以及它們與Al基體可能的取向關(guān)系構(gòu)建了γ-Al2O3/Al界面超晶胞。使用DFT計(jì)算計(jì)算晶格偏移應(yīng)變、界面能、粘附功和分離功。計(jì)算結(jié)果表明：界面鍵的密度和強(qiáng)度，尤其是Al-O鍵，對(duì)分離工作起著至關(guān)重要的作用。Wsep隨著界面Al-O鍵的密度和強(qiáng)度的增加而增加。計(jì)算得到的界面能范圍為1.08-2.18 J/m2，其中(001)γ||(111)Al取向關(guān)系的PintoC2/C3模型的界面能最低為1.08 J/m2。這種低界面能可歸因于規(guī)則分布的面外Al-O界面鍵，類似于塊狀γ-Al2O3中的Al-O鍵。

基于具有(001)γ||(111)Al取向關(guān)系的Pinto模型的γ-Al2O3-薄膜在厚度小于125?時(shí)表現(xiàn)出最高的穩(wěn)定性，這主要是由于最低的界面能和表面能相對(duì)較低。如果薄膜厚度大于125?，基于具有(010)γ||(001)Al取向關(guān)系的Digne模型的γ-Al2O3-薄膜顯示出最高的穩(wěn)定性，因?yàn)镈igne模型的體積化學(xué)自由能是最低的。這可以深入了解純鋁的表面氧化行為。各向異性的界面能會(huì)導(dǎo)致Al基體中析出橢球體γ-Al2O3。另一方面，各向異性晶格失調(diào)會(huì)導(dǎo)致棒狀γ-Al2O3形貌。當(dāng)γ-Al2O3尺寸小時(shí)，界面能的影響將在初始成核階段占主導(dǎo)地位，而當(dāng)析出物尺寸變大時(shí)，彈性應(yīng)變能將主導(dǎo)γ-Al2O3。（文：SSC）