與鋰合金化的金屬負極具有高理論儲能容量，是開發(fā)高能可充電電池的理想候選材料。然而，這種電極材料在標準非水液態(tài)電解質溶液中的鋰離子電池中顯示出有限的可逆性。

在此，來自美國佐治亞理工學院的Matthew T.McDowell等研究者，報道了在全固態(tài)鋰離子電池配置中使用非預鋰化鋁箔基負極的工程微結構。相關論文以題為“Aluminum foil negative electrodes with multiphase microstructure for all-solid-state Li-ion batteries”發(fā)表在Nature Communications上

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39685-x

為了滿足遠程電動汽車和電動飛行的需求，下一代電池必須具有更高的能量密度和更高的安全性。固態(tài)電池(SSBss)可以使用新的高容量電極材料，同時避免使用易燃的液體電解質。鋰金屬負極由于具有低電極電位和高理論容量(3861 mAh g?1)而被廣泛研究。然而，與界面不穩(wěn)定性和鋰燈絲滲透導致短路相關的挑戰(zhàn)，已被證明極難解決。

低電位鋰合金材料(“合金負極”)由于其高鋰存儲容量和減緩長絲生長，是鋰金屬的一種有吸引力的替代品。合金負極，如硅，已經研究了幾十年，用于鋰離子電池，硅目前被納入小部分，以提高石墨基鋰離子電池負極的容量。然而，合金負極在與鋰的反應過程中發(fā)生了大量的體積和結構變化，由于表面尺寸的持續(xù)變化，導致固體-電解質間相(SEI)過度生長，加速了液體電解質中的電池失效。

雖然硅吸引了迄今為止最大的興趣，但其他合金負極材料也提供了顯著的性能提升。其中一種候選材料，鋁，在20世紀70年代首次作為鋰存儲電極被研究。鋁的鋰化形成β-LiAl相對應的理論比容量為990 mAh g?1，體積變化為96%，低于硅的310%體積變化。最重要的是，鋁是一種豐富的商品金屬，可以成本有效地制造箔；直接使用箔負極將提高電池的能量密度，同時也消除了與傳統(tǒng)石墨漿鑄造和溶劑回收相關的成本。箔也可以同時作為活性鋰存儲介質和電流收集器，進一步提高比能/能量密度。然而，在實際相關條件下，鋁基箔在非水電解質溶液電池中表現(xiàn)出較差的性能。鋁電極的降解被認為是由于液體電解質中的孔隙形成和SEI增長、鋰的擴散俘獲和機械斷裂而發(fā)生的。

與鋰離子電池相比，SSBs提供了完全不同的化學機械環(huán)境。例如，固態(tài)電解質(SEEs)不會流濕體積變化的負極顆粒的表面，這可以穩(wěn)定SEI的形成。事實上，與使用非水電解質溶液的電池相比，具有硅基負極的SSBss最近顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，采用多種合金基負極(硅和鋁)的SSBss可以實現(xiàn)高能量密度和比能(圖1a,b)，甚至接近過量鋰的鋰金屬SSBss。然而，最近的合金負極SSBs演示使用了鑄造顆?；驈秃想姌O，這在概念上類似于傳統(tǒng)的鋰離子電池電極?？紤]到SSBss不同的化學機械環(huán)境，其他電極概念可能是可行的長期耐用性，包括致密箔電極的發(fā)展。厚(>100μm)的銦或鋁箔與鋰金屬物理合金化已被用作SSBs負極作為鋰水槽，但這些厚的箔有明顯的過剩材料，導致低能量密度，是不現(xiàn)實的實際使用。此外，避免使用鋰金屬預鋰化有利于規(guī)模化電池生產。

圖1：SSBss內各種負極的能量指標及負極結構

在這里，研究者證明了具有致密鋁基負極的SSBss可以在商業(yè)相關的面積容量(2-5 mAh cm-2)和箔厚度(30μm)下表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學循環(huán)，而不會發(fā)生預鋰化。鋁和Al94.5In5.5電極被整合在含有銀汞化物電解質(Li6PS5Cl)的全電池固態(tài)電池中，電池在25°C下電流密度高達6.5 mA cm-2時表現(xiàn)出數(shù)百次穩(wěn)定循環(huán)。盡管在循環(huán)過程中體積發(fā)生了變化，但Al基電極保持了其機械完整性，沒有明顯的內部孔隙形成，這與它們在非水電解質溶液中的行為形成了鮮明對比，在非水電解質溶液中，由于內部孔隙表面的SEI過度生長，在~70次循環(huán)中會發(fā)生失效。~5 at.%的加入銦形成層狀多相微觀結構改善速率行為，初始庫侖效率和獲得的容量。這些性能的增強是由于分布的鋰化銦相以最小的過電位促進了鋁的(去)鋰化反應，以及高鋰擴散率的鋰相減輕了鋰的捕獲。這些結果表明，鋁基負極可以在固態(tài)結構中實現(xiàn)，并為提高性能提供微結構設計指南，有可能使高能量密度電池避免與鋰金屬負極相關的退化挑戰(zhàn)。

圖2：具有基于鋁的負電極的全穩(wěn)態(tài)電池的電化學行為

圖3：在各種細胞構型中基于鋁的電極的循環(huán)，速率行為，阻抗和GITT

圖4：循環(huán)前后的基于鋁的負電極的現(xiàn)場表征

圖5：在SSBss中不同循環(huán)的不同階段，Al94.5In5.5和鋁箔的現(xiàn)場低溫FIB-SEM測量值

長期以來，人們一直在研究非水電解質電池的合金基負極，但在實際相關的面積容量和電極厚度條件下，合金基負極未能實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。我們的研究結果表明，固態(tài)結構以及負極的微觀結構工程對于實現(xiàn)穩(wěn)定的全固態(tài)二次鋰基電池具有明顯的好處。研究者發(fā)現(xiàn)致密的鋁基負極在SSBs內的鋰化和衰減過程中保持致密，并避免了在非水電解質溶液中困擾合金的廣泛SEI形成，限制了性能。這種行為可能是由于全固體堆引起的機械約束，以及負極和SSE之間相對穩(wěn)定的平面界面接觸(與使用非水電解質溶液的電池中穩(wěn)步增加的界面面積相反)。通過添加少量合金元素，可以提高SSBs循環(huán)性能；5.5%at%銦可增強可逆性并改善速率行為。這是由于分布的高擴散性LiIn相使得鋰與鋁在較大的界面面積上反應，從而提高了速率行為，同時也最大限度地減少了鋰去除過程中的鋰捕獲。這些發(fā)現(xiàn)表明，在全固態(tài)鋰基電池中使用基于箔合金的金屬電極是可能的，從而避免了對漿液涂層的需要，而漿液涂層在電池制造中占據(jù)了相對較大的成本和能源需求。此外，基于箔合金的金屬電極提供了使用一種結構作為離子存儲電極和電流收集器的可能性。未來將努力優(yōu)化合金成分和微觀結構，確定銦以外的其他元素添加的影響，并了解材料的演變，以期進一步提高性能。（文：水生）