鋁及其合金具有密度低、比強(qiáng)度高、易加工等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于汽車、航空、航天和船舶等領(lǐng)域。鋁及其合金在實(shí)際使用時(shí)，由于吸附和凝縮等作用，材料的表面會(huì)形成電解質(zhì)水膜，這種環(huán)境下的微電偶腐蝕，陽(yáng)極溶解、陰極析氫和陰陽(yáng)極電位差是造成材料出現(xiàn)電化學(xué)腐蝕而失效的關(guān)鍵要素。

　　根據(jù)傳統(tǒng)理論，材料表面的功函數(shù)越高，相應(yīng)的耐蝕性就越突出。但最新的研究表明，這一方法僅適用于不同金屬間耐蝕性的判斷，對(duì)于同類合金或者更微觀的同一材料不同晶面的耐蝕性則無(wú)法判斷，難以從本質(zhì)上理解和改善材料的電化學(xué)腐蝕傾向。

　　昆明理工大學(xué)金屬先進(jìn)凝固成形及裝備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心隋育棟課題組采用基于第一性原理計(jì)算建立的模型研究了鋁及其合金中晶體取向與電化學(xué)腐蝕速率的相關(guān)性。

　　研究人員從陽(yáng)極溶解反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)出發(fā)計(jì)算了陽(yáng)極溶解過(guò)程中決定反應(yīng)速率的兩個(gè)重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)（電極反應(yīng)的化學(xué)活化能和平衡狀態(tài)的絕對(duì)電位）。采用材料的表面能和表面能量密度構(gòu)建了陽(yáng)極溶解過(guò)程中絕對(duì)電位與電流密度的電化學(xué)腐蝕的第一性原理計(jì)算模型。針對(duì)陰極析氫反應(yīng)，計(jì)算了析氫反應(yīng)的交換電流密度，以及相應(yīng)的析氫速率與過(guò)電位之間的關(guān)系，并計(jì)算了與晶面特性相關(guān)的氫原子的吸附自由能和腐蝕溶液中氫離子的濃度與析氫反應(yīng)速率之間的關(guān)系。

　　最終，通過(guò)將第一性原理計(jì)算與電化學(xué)腐蝕中的極化曲線相結(jié)合來(lái)確定鋁及其合金的腐蝕極化曲線。利用這一模型，研究人員成功預(yù)測(cè)出鋁不同取向晶面間的腐蝕各向異性，結(jié)果表明其腐蝕速率順序?yàn)?111)<(410)<(331)<(221)<(321)<(211)<(110)<(100)<(210)<(320)<(310)<(311)；與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致。

　　利用該模型進(jìn)一步研究了合金化（Si，Cu，Mg，Zn，Mn，Li）添加后對(duì)腐蝕速率造成的影響，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)極化曲線對(duì)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。

　　相關(guān)研究成果已于近期發(fā)表在Nature合作期刊npj Materials Degradation上。

　　這項(xiàng)工作可以預(yù)測(cè)鋁及其合金的電化學(xué)腐蝕性能，為篩選有效的添加元素以提高其耐蝕性提供理論指導(dǎo)，為提高鋁合金的耐電化學(xué)腐蝕性提供新的思路，從而加速耐蝕鋁合金的設(shè)計(jì)。

　　圖1：鋁的Wulff結(jié)構(gòu)。其中{111}面較大，{100}面較小?？梢钥闯鲣X的暴露表面主要以{111}面為主。

　　圖2：采用陽(yáng)極溶解反應(yīng)和陰極HER計(jì)算模型，進(jìn)一步計(jì)算了中性溶液中12個(gè)單晶鋁表面的晶體取向極化曲線。通過(guò)陽(yáng)極溶解反應(yīng)和HER極化曲線的交叉得到的腐蝕電流密度來(lái)評(píng)估電化學(xué)腐蝕速率。結(jié)果表明(111)面具有最低的腐蝕電流密度。

　　圖3：EBSD圖譜。a:由白色矩形框突出顯示的區(qū)域Z方向的IPF圖；b:腐蝕測(cè)試后的形貌圖；c:(b)中白線對(duì)應(yīng)的地形剖面圖。(111)取向的晶粒a和(110)取向的晶粒B在腐蝕后出現(xiàn)了約60 nm的高差，說(shuō)明(111)取向的晶粒a不易溶解，腐蝕速率較低，而(110)取向的晶粒B更容易溶解，腐蝕速率較高。

　　圖4：M合金三個(gè)低指數(shù)表面（M=Si,Cu,Mg,Zn,Mn,Li）與Al三個(gè)低指數(shù)表面的計(jì)算極化曲線對(duì)比。陽(yáng)極溶解反應(yīng)極化曲線與HER的交點(diǎn)附近的數(shù)字表示計(jì)算的腐蝕電流密度?？梢钥闯鰧?duì)于這些Al基合金中常用的合金添加物由于腐蝕電流密度較高，電化學(xué)腐蝕速率均高于純Al。且添加Si，Mg，Zn的二元鋁合金的耐蝕性優(yōu)于添加Cu，Mn，Li的二元鋁合金。

　　圖5：選取常用的合金添加量Si和Mg，驗(yàn)證合金元素對(duì)鋁合金電化學(xué)腐蝕速率影響的理論預(yù)測(cè)。室溫下Al-1.04 wt%Si和Al-0.90 wt%Mg在3.5 wt%NaCl中的實(shí)驗(yàn)極化曲線。由外推法得到的腐蝕電流密度為三種結(jié)果的平均值。可以看出Al-Si合金的腐蝕電流密度為10?6.336 A cm?2，低于Al-Mg合金的10?5.542 A cm?2，表明Al-Si合金的電化學(xué)腐蝕速率比Al-Mg合金慢。

　　該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目、云南省重大科技專項(xiàng)、云南省基礎(chǔ)研究專項(xiàng)和云南省“興滇英才支持計(jì)劃”等項(xiàng)目的支持。

　　來(lái)源：材料研究進(jìn)展

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　　https://doi.org/10.1038/s41529-024-00490-6