摘要

AA 6014 合金噴漆烘烤后的拉伸試驗(yàn)表明，與常規(guī)預(yù)時(shí)效（僅 PA）相比，包括 SA 和 PA 在內(nèi)的增強(qiáng)型預(yù)時(shí)效（在固溶處理和常規(guī)預(yù)時(shí)效（PA：85°C，數(shù)小時(shí)）之間進(jìn)行額外的短時(shí)峰值時(shí)效處理（SA：180 至 220°C，數(shù)十秒））可以顯著改善烤漆反應(yīng)。為了解釋這一現(xiàn)象，采用正電子湮滅壽命譜、電阻率測(cè)量、差示掃描量熱法、透射電子顯微鏡、原子探針斷層掃描和 MatCalc 計(jì)算，以確定不同時(shí)效階段的微觀組織結(jié)構(gòu)變化。研究發(fā)現(xiàn)，淬火后存在的過(guò)量空位有助于SA過(guò)程中聚集體的快速成核，這些聚集體在隨后的PA過(guò)程中生長(zhǎng)，并在涂裝烘烤過(guò)程中因化學(xué)成分相似而易于轉(zhuǎn)化為β”沉淀物。密集分布的β”沉淀物被認(rèn)為是涂裝烘烤強(qiáng)度提升的原因，因其能有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。

1. 引言

6xxx 鋁合金由于其低密度、優(yōu)異的成形性和耐腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)的封閉面板和結(jié)構(gòu)部件。制造過(guò)程涉及一系列步驟，首先是在工廠進(jìn)行固溶處理 (SHT) 和淬火，然后將材料沖壓成所需形狀，并進(jìn)行油漆烘烤 (PB) 熱處理（相當(dāng)于人工時(shí)效，AA），以通過(guò)沉淀硬化提高強(qiáng)度。由于運(yùn)輸和儲(chǔ)存的原因，在淬火和成形之間，幾乎不可避免地需要在室溫（RT，相當(dāng)于自然時(shí)效，NA）下儲(chǔ)存數(shù)月之久，因此，工業(yè)用 Al-Mg-Si 合金在 PB 后的強(qiáng)度響應(yīng)或噴漆烘烤（PB）越來(lái)越受到 NA 的“負(fù)面影響”^[1]。由于 NA 團(tuán)簇（“NA 期間形成的團(tuán)簇”）不能作為針狀β"（即 PB 上的主要強(qiáng)化沉淀物）的有效前驅(qū)體^[2]。

通過(guò)以下方法可以提高 PB 期間的強(qiáng)度響應(yīng)：(1) 預(yù)時(shí)效 (PA)，促進(jìn)作為主要強(qiáng)化相 β" 的成核點(diǎn)的團(tuán)簇形成^[3]； (2) 預(yù)應(yīng)變處理，該處理可形成位錯(cuò)，促進(jìn)異質(zhì)成核^[4]；(3) 添加微合金元素如銅，以獲得強(qiáng)化相更細(xì)小的組織結(jié)構(gòu)^[5]。為了進(jìn)一步改善基于最常用的 PA 處理的 PB 響應(yīng)，在連續(xù)退火工藝中增加了 SHT 和傳統(tǒng)預(yù)時(shí)效 (PA) 之間的峰值失效 (SA) 步驟，我們對(duì)增強(qiáng)預(yù)時(shí)效（即 SA+PA）處理進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，所研究的商用 AA 6014 合金的 PB 提高了31%。該處理方法也可應(yīng)用于其他 6xxx 鋁合金，其具體特點(diǎn)完全符合汽車(chē)行業(yè)對(duì)用于ABS（車(chē)身板材）鋁合金的要求，即PB前盡可能低的屈服強(qiáng)度以提升成形性，PB后盡可能高的屈服強(qiáng)度以實(shí)現(xiàn)輕量化和安全性。在將這種用于調(diào)節(jié)Al-Mg-Si合金中簇聚和沉淀的新設(shè)計(jì)策略應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)之前，有必要研究簇聚動(dòng)力學(xué)和空位動(dòng)力學(xué)的控制因素。

本研究的主要目標(biāo)是通過(guò)原位和非原位實(shí)驗(yàn)，提升對(duì)Al-Mg-Si合金在SA+PA或僅PA和AA過(guò)程中的聚集與沉淀動(dòng)力學(xué)的理解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)引入MatCalc的理論計(jì)算進(jìn)行了驗(yàn)證。

2. 實(shí)驗(yàn)

采用中鋁公司的商業(yè)AA6014合金，其成分為0.63wt.% Mg、0.61wt.% Si（以及0.17wt.% Fe、0.13wt.% Mn、0.06wt.% Cu、0.03wt.%Ti）。圖1為所研究樣品的熱處理歷史。相應(yīng)的熱處理包括固溶熱處理（SHT：在空氣爐中 540°C/1 小時(shí)）、冰水淬火、快速轉(zhuǎn)移樣品（幾秒鐘內(nèi)）進(jìn)行峰值失效（SA：在油浴中140至250°C，最長(zhǎng)5 分鐘）、快速轉(zhuǎn)移樣品（幾秒鐘內(nèi)）進(jìn)行常規(guī)預(yù)時(shí)效（PA：在油浴中 85°C/8小時(shí)）、自然二次時(shí)效（NSA：20°C/7天）以及最終的油漆烘烤（PB：在油浴中185°C/20分鐘）。

圖 1. 汽車(chē)面板生產(chǎn)示意圖（上）和所研究合金的相應(yīng)溫度曲線（下）

SHT—固溶處理、NA—自然時(shí)效、SA—突發(fā)時(shí)效、PA—預(yù)時(shí)效、NSA—自然二次時(shí)效、SF—沖壓成形、PB—油漆烘烤

3. 圖文結(jié)果

圖2. (a) 不同SA處理（不同時(shí)間和溫度）的樣品在85°C下恒溫PA 8小時(shí)后，再于室溫（NSA）儲(chǔ)存7天，其涂裝烘烤過(guò)程中的屈服強(qiáng)度變化ΔPB

圖3. NA過(guò)程淬火狀態(tài)（AQ）的硬度，以及NSA過(guò)程中SA+PA或PA處理后的硬度

圖4. 淬火（AQ）后不同階段的NA（綠色星號(hào)）和單獨(dú)的SA（30秒及其變體，橙色菱形）或PA（藍(lán)色球體）中單組分正電子壽命τ1c。PA在先前SA持續(xù)30秒后的演變情況也給出（紅色正方形）

圖5. 相對(duì)電阻率變化

圖6. 以10 K/min升溫速率下不同制備方式樣品的DSC曲線。3.6. 透射電子顯微鏡

圖7. 經(jīng)(a,b) 20分鐘PB處理和(c,d) 40分鐘PB處理后的明場(chǎng)TEM微觀圖像。先前熱處理?xiàng)l件為：(a,c) SA+PA+7天NSA；(b,d)先前PA+7天NSA

圖8. 兩種APT分析結(jié)果，樣品分別經(jīng)過(guò)SA+PA或PA（無(wú)PB）處理

圖9. 固溶處理后空位位點(diǎn)分?jǐn)?shù)的演變，包括冰水淬火、20°C下10秒的NA（樣品制備和轉(zhuǎn)移）、進(jìn)一步的NA（無(wú)PA）、PA+NSA、SA+PA+NSA過(guò)程

圖10. 由恒定團(tuán)簇貢獻(xiàn)和變量空位位點(diǎn)分?jǐn)?shù)引起的缺陷相關(guān)正電子壽命成分

圖11. 鎂和硅的平均平方擴(kuò)散長(zhǎng)度隨時(shí)間的變化，藍(lán)色和紅色曲線分別對(duì)應(yīng)PA和SA+PA處理，實(shí)線和虛線分別對(duì)應(yīng)硅和鎂。粗細(xì)表示過(guò)量空位（帶*）或平衡空位（不帶*）位點(diǎn)分?jǐn)?shù)的相應(yīng)貢獻(xiàn)

圖12. 不同溫度下與Al、Mg或Si原子相關(guān)的空位跳躍頻率wi。紅色曲線（右側(cè)y軸）顯示了wV-Si與wV-Mg的比值

4. 結(jié)論

在常規(guī)預(yù)時(shí)效之前增加峰值失效（SA）可提高商業(yè)AA6014合金的PB響應(yīng)。在 180°C下進(jìn)行30秒的SA可使PB響應(yīng)提高 27%。

1.?與沒(méi)有SA 的常規(guī)PA相比，淬火后的大部分過(guò)?？瘴辉趲酌腌妰?nèi)迅速促進(jìn)SA 團(tuán)簇的成核。

2.?SA 后的狀態(tài)允許在PA過(guò)程中形成團(tuán)簇的精細(xì)分布，這些團(tuán)簇中的Mg含量比直接在固溶處理后預(yù)時(shí)效的合金中的Mg含量更高。

3.?在NSA和PB過(guò)程中，SA+PA促進(jìn)了團(tuán)簇向β"相轉(zhuǎn)變。