摘要

　　吸附法是當(dāng)前VOCs處理的基礎(chǔ)方法，對不同特征的VOCs排放，吸附劑的特征選擇也不盡相同。為進一步對特征匹配吸附的應(yīng)用提供指導(dǎo)，通過文獻調(diào)研和現(xiàn)場調(diào)查，收集了國內(nèi)部分重點VOCs排放行業(yè)源排放數(shù)據(jù)，在通用的VOCs化學(xué)種類分析的基礎(chǔ)上，進一步引入VOCs分子特征和性質(zhì)分析，嘗試對重點VOCs排放行業(yè)的VOCs排放特征進行更加完備的系統(tǒng)分析和統(tǒng)計，明確各重點行業(yè)的VOCs排放統(tǒng)計特性，為其針對性吸附治理提供更加全面的指導(dǎo)。依據(jù)行業(yè)門類VOCs排放的綜合特征分析，可為VOCs廢氣控制技術(shù)的選擇、評價和開發(fā)提供參考。

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　　重點排放行業(yè)及其VOCs排放特征

　　VOCs的來源包括人為源和自然源，其中人為源又可分為工業(yè)源、交通源、農(nóng)業(yè)源、燃燒源等。研究表明，目前我國工業(yè)源VOCs的排放量約占人為源VOCs排放量的50%，且種類眾多，需重點控制。

　　自2010年以來，中央和地方政府相繼出臺的《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》《大氣污染行動計劃》《揮發(fā)性有機物排污收費試點辦法》《大氣污染防治法》，以及國務(wù)院印發(fā)的《大氣污染防治行動計劃》(國發(fā)［2013］37號)等一系列政策法規(guī)，明確“在石化、有機化學(xué)、表面涂裝、包裝印刷等行業(yè)實施揮發(fā)性有機物綜合整治”。

　　2016年3月發(fā)布的“十三五規(guī)劃綱要”中明確提出在重點區(qū)域、重點行業(yè)推進VOCs排放總量控制。石油化工、工業(yè)涂裝和包裝印刷等行業(yè)不僅在人為源VOCs排放中占比高，且其排放的VOCs中多含苯系物和烴類等光化學(xué)活性強的物質(zhì)，對O?生成的貢獻度高。

　　因此“十三五”期間著重對上述重點行業(yè)開展有針對性的整治工作并對其排放濃度做出嚴(yán)格限值，其VOCs排放濃度最高限值分別為100，60，120 mg/m3。全面、細致地掌握工業(yè)源VOCs的排放狀況和特征是對其開展有效控制和防治的基礎(chǔ)。

　　當(dāng)前VOCs排放調(diào)查一般采用真空氣體采樣罐(SUMMA罐)對空氣中的VOCs進行采樣，再由TH-300B VOCs快速在線監(jiān)測系統(tǒng)進行分析，該系統(tǒng)由Agilent 7020A-5975E型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀和TH-300B VOCs在線預(yù)濃縮儀組成。采集到基本排放數(shù)據(jù)后，采用通用的分類方法將VOCs簡單分為烷烴、烯烴及苯系物等見表1。

　　但對于利用吸附材料治理工業(yè)排放種類眾多的VOCs氣體時，只能了解排放的VOCs類型，并沒有闡明排放氣體的特性，無法提供更好的治理參考。根據(jù)現(xiàn)有的研究，VOCs排放分子的特征及吸附劑結(jié)構(gòu)特性都會對吸附治理效果產(chǎn)生重要影響。

　　本研究中，在通用種類分析的基礎(chǔ)上，按照VOCs氣體分子特征進行分類，見表2。二者的有機結(jié)合，為匹配吸附材料結(jié)構(gòu)物理特征與目標(biāo)VOCs氣體排放特征提供參考。

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　　石油化工行業(yè)VOCs排放特征

　　石油化工是我國針對重點VOCs排放行業(yè)開展綜合整治工作最早的行業(yè)，其VOCs廢氣的成分復(fù)雜，不易治理。在石油化工行業(yè)相對于有組織VOCs排放，無組織VOCs的排放量更大，化工企業(yè)無組織廢氣排放源主要集中在儲罐區(qū)及煉油段。

　　針對化工園區(qū)開展現(xiàn)場采樣和分析測試，選取了位于珠江三角洲某3家石油化工企業(yè)為研究對象，該3家石油化工企業(yè)是華南地區(qū)最具規(guī)模的現(xiàn)代化石油化工企業(yè)，目前年綜合加工原油能力均在1000萬t以上，年生產(chǎn)乙烯也均達到20萬t。并都具有各類煉油化工裝置及多套VOCs無組織排放的典型裝置。

　　這3家企業(yè)無組織排放的VOCs均具有濃度高、排放量大和活性強的特點。因此以罐區(qū)和煉油段為主要采樣點，具體無組織排放特征結(jié)果見表3。

　　由表3可知:

　　在企業(yè)1的儲蓄罐段排放的主要VOCs物質(zhì)為2-甲基丁烷，占比為32.37%;

　　而企業(yè)2與企業(yè)3為異己烷，分別占34.41%，22.39%。

　　在企業(yè)1的煉油段主要排放的VOCs物質(zhì)為2-甲基丁烷與正丁烷，分別占22.67%，20.33%;

　　企業(yè)2為正戊烷與反-2-丁烯，分別占22.91%，22.12%;

　　企業(yè)3為正丁烷，占比為18.17%。

　　石油化工企業(yè)由于原輔材料物質(zhì)種類繁多，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，不同企業(yè)及工藝節(jié)點污染物的排放量情況也不盡相同。利用通用的分類方法先簡單對其VOCs排放進行種類分析，結(jié)果見圖1。

　　可知:在石油化工企業(yè)中，各企業(yè)VOCs排放的主要組分為烷烴、苯系物、烯烴等。其中烷烴與苯系物，占比在70%以上，因為這2類物質(zhì)是汽、柴油的主要成分，主要來源于石油化工廢水中石油成分的揮發(fā)。其次為烯烴，占比約為20%，這與石油化工企業(yè)所生產(chǎn)的工業(yè)用品乙烯有關(guān)。

　　根據(jù)排放VOCs氣體的分子量和分子極性，進行更加詳細的分類，綜合確定VOCs排放性質(zhì)及VOCs氣體分子的類型，進一步了解石油化工企業(yè)VOCs的排放特征。具體分類和主要VOCs見表4，分子特征聚類分析結(jié)果見圖2。

　　可知:對于石油化工企業(yè)，主要VOCs排放氣體為中分子非/弱極性(如2-甲基丁烷，正丁烷等)，在廢氣成分譜中占比為66.99%～73.97%;其次為中分子強極性氣體(如順-2-丁烯，1-丁烯)，在廢氣成分譜中占比為4.03%～11.64%;苯環(huán)大分子氣體(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)也為主要排放物，在廢氣成分譜中占比為10.77%～15.47%。根據(jù)吸附炭材料和VOCs分子結(jié)構(gòu)理化特征相匹配原則，重點考察的目標(biāo)VOCs為中分子非/弱極性，可以由目標(biāo)VOCs排放的性質(zhì)特征，篩選合適的吸附材料，進而做出有效的治理。

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　　包裝印刷行業(yè)VOCs排放特征

　　包裝印刷在生產(chǎn)中使用的清洗劑、膠印過程中使用的潤版液，以及印后生產(chǎn)中的覆膜工序和上光工序，都會造成大量的VOCs排放。

　　因此，如何減少VOCs的排放，同時有效回收這部分有機溶劑，最終實現(xiàn)經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的雙贏，已經(jīng)成為包裝印刷業(yè)的一項重要任務(wù)。

　　針對廣東某地3家印刷企業(yè)進行調(diào)查，大部分采用平版膠印工藝，采用凸版、凹版印刷工藝的各有1家，年產(chǎn)值均在500萬元以上，企業(yè)生產(chǎn)過程中使用大量的有機溶劑，VOCs排放量巨大。

　　本次調(diào)查共識別出8種主要的高濃度VOCs，調(diào)查企業(yè)印刷車間中各VOCs分布情況見表5。

　　可知:在現(xiàn)場監(jiān)測的印刷企業(yè)中，苯、甲苯、乙酸丁酯和正十一烷在總揮發(fā)性有機物中所占的比重較大，大約分別占30%、10%、10%和50%。

　　采用通用分類方法對其VOCs排放進行種類特征分析，如圖3所示。

　　可知:車間空氣中檢出率較高的VOCs主要是烷烴和苯系物，兩者占比分別為41.44%～58.69%，28.38%～40.72%，為主要治理對象。其中烷烴以正十一烷為主，說明印刷企業(yè)在生產(chǎn)過程中使用以正十一烷和以苯系物為主的有機溶劑的現(xiàn)象較為普遍。

　　總體來看，3家企業(yè)的排放物種類有相似性，但具體物種組成與濃度貢獻仍存在較大差異，主要由于印刷工藝差異及使用的有機溶劑也不相同。有機溶劑主要含有乙醇、異丙醇、丙醇、丁酮、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等VOCs，在印刷過程中由于加熱干燥使顏料中吸附的VOCs釋放出來。

　　按照VOCs分子量和分子極性進一步細化印刷企業(yè)VOCs排放特征，明確排放VOCs的分子特性，見表6和圖4。

　　根據(jù)分析結(jié)果可知:對于印刷企業(yè)，主要VOCs排放氣體為苯環(huán)大分子非/弱極性(苯，甲苯等)及小分子弱極性(正十一烷)。其中，苯環(huán)大分子占比為28.65%～58.72%;小分子弱極性(正十一烷)占比為8.11%～8.49%;中分子強極性氣體(乙酸丁酯)占比為3.30%～11.20%。

　　根據(jù)吸附炭材料和VOCs分子結(jié)構(gòu)理化特征相匹配原則，可以明確印刷行業(yè)重點治理的對象為苯環(huán)大分子弱極性(苯、甲苯、乙苯等)和小分子弱極性(正十一烷)，由目標(biāo)VOCs排放的性質(zhì)特征，可以篩選出合適的吸附材料進行針對性治理。

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　　機械涂裝行業(yè)VOCs排放特征

　　傳統(tǒng)工業(yè)涂裝生產(chǎn)工序由于使用溶劑型涂料、稀釋劑和清洗劑，形成大量VOCs排放?；诖?，國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》將工業(yè)涂裝納入“十三五”期間全國VOC減排的重點領(lǐng)域。

　　研究選取了江蘇省不同車型的3家典型涂裝企業(yè)開展VOCs全過程排放特征調(diào)查，其中轎車涂裝企業(yè)2家，客車涂裝企業(yè)1家。2家轎車涂裝企業(yè)大部分采用電泳底漆、中涂、面漆傳統(tǒng)3層涂層體系，其中涂和面漆主要使用氨酯漆、丙烯酸漆和聚酯漆等涂料，有機溶劑含量較高，VOCs排放濃度高。

　　客車面漆噴涂主要依據(jù)客戶需求，利用人工噴涂的方式進行，由于使用涂料中含有VOCs組分，因此也會有VOCs釋放。3家重點企業(yè)VOCs排放的主要物種組成如表7所示，源成分譜以乙酸丁酯、二甲苯占比最高，分別占0.70%～56.26%，0.83%～26.94%。

　　由于工藝段的不同，所使用的噴涂材料也不同，造成了各檢測點同種VOCs氣體排放量的差異。采取通用方法對其排放進行VOCs種類特征進行分析，見圖5。

　　可知:苯系物是涂裝企業(yè)VOCs排放的重要組分，3家企業(yè)排放占比為39.79%～41.25%。

　　對于機械涂裝行業(yè)，主要VOCs排放氣體為中分子強極性(乙酸丁酯、異丙醇等)及苯環(huán)大分子強極性(苯、甲苯等)。兩者占比分別為25.62%～53.76%，22.8%～52.01%;小分子非/弱極性分子占比為2.45%～9.70%。

　　根據(jù)吸附炭材料和VOCs分子苯系物中最主要的物種是二甲苯，噴涂車間占比為15.3%～25.9%。乙酸丁酯、異丙醇、丁醇等醇酯類物質(zhì)占比也相對較高，3家企業(yè)排放占比為37.71%～40.36%。這是因為隨著溶劑行業(yè)的污染控制逐步嚴(yán)格，排放成分產(chǎn)生了顯著的變化，酯類和醇類等物質(zhì)近年來作為苯系物溶劑的代替成分，使用量大大增加，特別是一些稀釋劑和清洗劑。

　　總體來看，各企業(yè)的排放物種大類有相似性，但具體物種組成與濃度貢獻仍存在較大差異:一是由于使用涂料成分不同，稀釋比例也不同;二是由于使用末端處理技術(shù)不同，對尾氣排放組分產(chǎn)生影響。

　　根據(jù)排放VOCs氣體的分子特征，進行更加詳細的分類，進一步綜合確定VOCs排放性質(zhì)及VOCs氣體分子的類型，明確涂裝企業(yè)VOCs的排放特征。具體分類和主要VOCs選取結(jié)果見表8，分析結(jié)果見圖6。結(jié)構(gòu)理化特征相匹配原則，可以明確涂裝行業(yè)重點治理的對象為中分子強極性(乙酸丁酯，異丙醇等)及苯環(huán)大分子強極性(苯，甲苯等)VOCs氣體。

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　　結(jié)論

　　1、對重點企業(yè)VOCs排放，利用化學(xué)種類分析和氣體分子特征分析相結(jié)合的方法，明確重點行業(yè)整體排放綜合特征，為VOCs針對性治理提供參考。

　　2、根據(jù)文獻及現(xiàn)場調(diào)研數(shù)據(jù)，石油化工企業(yè)主要VOCs排放特征為烷烴、苯系物、烯烴等，種類主要為烷烴類，分子特征主要是為中分子非/弱極性(2-甲基丁烷、正丁烷等)。

　　3、印刷企業(yè)主要VOCs排放特征為苯系物、烷烴以及酯類。主要種類為苯系物，分子特征種類主要是苯環(huán)大分子弱極性(苯、甲苯、乙苯等)、苯環(huán)大分子強極性(二甲苯、鄰/對二甲苯)。

　　4、涂裝企業(yè)VOCs排放的重要組分為酯類、醇類以及苯系物。主要種類為酯類，分子特征種類主要是中分子強極性(乙酸丁酯、異丙醇等)。