近期，北京理工大學材料學院博士生薛程鵬提出一種利用獨特的多層核殼結(jié)構(gòu)納米析出相增強鋁鋰合金力學性能的策略，突破了傳統(tǒng)鑄造鋁鋰合金強度低的難題。研究發(fā)現(xiàn)了一種獨特的富Li多層核殼結(jié)構(gòu)納米析出相，該析出相在時效態(tài)穩(wěn)定存在且以高體積分數(shù)析出，通過沉淀強化使鑄造鋁鋰合金的抗拉強度提升至接近500 MPa，可替代大部分變形鋁鋰合金。該研究成果以“An Ultrastrong Multilayer Core-Shell Nanostructure in Aluminum-Lithium Castings”為封面文章發(fā)表在國際頂級期刊Nano Letters上，北京理工大學博士研究生薛程鵬為本文第一作者，北京理工大學為唯一通訊單位，合作單位有中國散裂中子源（CSNS）、遼寧材料實驗室(LAM)、和澳大利亞昆士蘭大學等研究機構(gòu)。

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　　https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c06368

圖1 鑄造鋁鋰合金中超高強多層核殼結(jié)構(gòu)析出相

鋁鋰合金由于加入較多輕元素Li，使其具有密度低（僅為其它鋁合金的80%，鋼、銅合金的1/3）、比強度比剛度高，已經(jīng)在航空航天、國防軍用獲得大范圍應用，比如火箭貯箱、大飛機機身蒙皮，但是變形加工價格昂貴、冷加工周期長造成其民用領(lǐng)域推廣困難，比如低空飛行器減重、新能源汽車輕量化等。為了促進軍民融合發(fā)展，將航空航天用變形鋁鋰技術(shù)應用于低空經(jīng)濟、未來智能網(wǎng)聯(lián)交通運輸?shù)阮I(lǐng)域，本文發(fā)明了工藝流程短、成本低的鑄造鋁鋰合金，強度水平媲美傳統(tǒng)變形鋁鋰合金。本研究提出了新型納米析出相結(jié)構(gòu)，解決了傳統(tǒng)析出相的各種弊端，例如第二代鋁鋰合金強化相d￠-Al3Li不抗剪切缺點，以及塑性變形過程中共面滑移導致不均勻變形和晶界應力集中所致沿晶開裂和脆性問題；第三代鋁鋰合金強化相T1-Al2CuLi和θ′-Al2Cu相形核能壘高，晶界無析出帶所致脆性斷裂。同時，傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)析出相在鋁鋰合金中不能穩(wěn)定存在，隨著時效時間的延長則會轉(zhuǎn)變?yōu)榉呛藲そY(jié)構(gòu)析出相，這種析出相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變降低鋁鋰合金力學性能。因此，本文發(fā)現(xiàn)的一種穩(wěn)定的、低形核勢壘的多層核殼結(jié)構(gòu)共格納米析出相為第四代鋁鋰合金研制另辟蹊徑。

圖2 多層核殼結(jié)構(gòu)析出相的成分、結(jié)構(gòu)剖析及其生長動力學的量化

論文通過在Al-Li-Cu-Mg-Zn-Ti-Zr-Ag合金中控制不同Li、Cu含量，在175℃時效12 h形成了一種多層核殼結(jié)構(gòu)析出相。通過HAADF-STEM、APT以及SANS多種表征手段揭示了其結(jié)構(gòu)、成分和生長動力學，表明該析出相是以Al3Zr-Al3Ti作為核心層，富Ag-Zn作為中心層，Al3Li作為最外層的富Li多層核殼結(jié)構(gòu)析出相，并且發(fā)現(xiàn)這種析出相生長動力學緩慢，具有極高的抗粗化能力以及高體積分數(shù)析出的優(yōu)點，通過沉淀強化對屈服強度的貢獻達到85%，最終使鑄造的鋁鋰合金抗拉強度達到493.2 MPa。其強度超過了幾乎所有以Al-Li-Cu、Al-Li-Mg和Al-Li-Cu-Sc為基礎(chǔ)的鑄造工程合金，奠定了適用于短流程、低成本新質(zhì)生產(chǎn)力制造領(lǐng)域高強度輕質(zhì)合金材料的基石。

圖3 多層核殼結(jié)構(gòu)析出相通過沉淀強化實現(xiàn)的鋁鋰合金力學性能與其它鋁鋰合金力學性能的對比

進一步地，研究團隊基于DFT計算揭示了多層核殼結(jié)構(gòu)的形成機制。利用APT表征的多層核殼結(jié)構(gòu)析出相的化學成分，構(gòu)建了它們各自的特殊準隨機結(jié)構(gòu)(SQS)超胞，通過偏析能計算確定的不同溶質(zhì)原子N（其中N代表Zr、Ti、Ag和Zn）在δ′/α-Al界面附近的優(yōu)先分布。發(fā)現(xiàn)Ti和Zr更傾向于占據(jù)δ′相中的Li的位點，而Ag和Zn則傾向于占據(jù)Al的位點。

圖4 多層核殼結(jié)構(gòu)析出相的原子占位、結(jié)構(gòu)以及模型：（a，b）X（X=Zr、Ti、Ag和Zn）原子在共格(001)δ′/(001)α-Al界面占位的松弛原子模型以及相應的偏析能ΔEseg，右側(cè)的灰色原子說明了X原子在α-Al的位點上的占據(jù)情況。在此，根據(jù)與界面平面的距離標注了晶格平面，（c）包含核心層（CL）、中間層（ML）和外殼層（SL）的多層核殼結(jié)構(gòu)析出相示意圖，以及各自的化學成分，（d，e）CL和ML部分的SQS模型，（e）SQS模型中組成原子的化學短程有序（SRO）參數(shù)的計算結(jié)果

最后，研究團隊基于DFT計算闡明了多層核殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定機制。為了確定ML/α、CL/α、CL/ML、ML/δ′和CL/δ′中與連接相界面的局部原子無關(guān)的平均界面能和應變能，考慮了不同的界面終端。分析表明，CL/α的界面能超過ML/α，從而導致在鋁合金中ML比CL優(yōu)先析出。同樣，CL/δ′的界面能略高于ML/δ′，這意味著ML可以潤濕CL/δ′形成復合析出。值得注意的是，在所研究的界面結(jié)構(gòu)中，與CL/ML界面相關(guān)的界面能和應變能都是最低的。因此，可以推斷形成這種復雜的多層核殼結(jié)構(gòu)是熱力學上最有利的構(gòu)型。δ′-Al3Li的臨界形核半徑（R*）在573 K時的預測值為5.54?，這一計算值接近與之前在相同溫度下的4.14?，ΔGV（-7.33 meV/atom）的相應計算值也接近于-8.78 meV/atom。雖然與δ′相比，振動熵對CL和ML的ΔGV的影響較弱，但CL和ML相對于它們的共晶溶液的較大的ΔGV導致CL和ML的臨界形核半徑（R*）和臨界形核功ΔG（R*）比δ′相的小得多，這或許可以解釋CL和ML的性質(zhì)以及由它們組成的多層核殼結(jié)構(gòu)析出相。此外，圖5（g-i）給出了在573 K、673 K和773 K三個典型時效溫度下各種候選結(jié)構(gòu)的形核自由能與析出半徑的計算結(jié)果。最引人注目的發(fā)現(xiàn)是，無論溫度（以ML和CL含量相等，即CL/ML=1為例）和析出半徑如何，四種候選結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性幾乎都遵循相同的多層核殼結(jié)構(gòu)排序：δ′/ML（CL）>ML（CL）>分離的ML和CL>CL（ML）。事實上，對于不同的CL和ML含量比，計算結(jié)果也是一致的。當溫度升高到773 K時，四種結(jié)構(gòu)的形成能量幾乎相同，這表明不同的結(jié)構(gòu)可能共存。換句話說，對于尺寸小于2 nm的析出相來說，不存在占主導地位的結(jié)構(gòu)類型。對于尺寸大于2 nm較大的大多數(shù)核殼結(jié)構(gòu)析出相，多層核殼δ′/ML（CL）結(jié)構(gòu)的形成能量要低得多。因此，在所有L12結(jié)構(gòu)的析出相中，這種結(jié)構(gòu)將占主導地位。

圖5 不同核殼結(jié)構(gòu)析出相的界面能、形成能、臨界形核半徑以及臨界形核功的計算：（a）ML/CL的界面超胞示意圖，考慮了不同界面終端的影響，（b，c）分別為(001)ML/(001)CL的立方體對立方體方向接觸面的五個界面的界面能γ（mJ/m2）和共格應變能ΔGcs（meV/atom），（d-f）CL、ML和δ′相分別在不同溫度下的體積形成能ΔGV（meV/atom）、臨界形核半徑R*（?）和臨界形核功ΔG（R*）（×10-20 J）的計算結(jié)果，(g-i）在不同析出溫度下，核殼結(jié)構(gòu)、多層核殼結(jié)構(gòu)和分離結(jié)構(gòu)的總形成能與析出半徑的關(guān)系，紫色曲線表示多層核殼δ′/ML（CL）結(jié)構(gòu)，綠色曲線表示核殼ML（CL）結(jié)構(gòu)，紅色曲線表示兩個分離的ML和CL結(jié)構(gòu)，藍色曲線表示核殼CL（ML）結(jié)構(gòu)。

圖6 在不同的析出溫度和CL/ML原子比下，核殼結(jié)構(gòu)和分離結(jié)構(gòu)的總形核自由能與析出半徑的關(guān)系。紅色曲線表示兩個分離的ML和CL結(jié)構(gòu)，綠色曲線表示核殼ML（CL）結(jié)構(gòu)，藍色曲線表示核殼CL（ML）結(jié)構(gòu)

綜上所述，研究團隊提出了一種新型穩(wěn)定強的多層核殼納米結(jié)構(gòu)析出相強化鋁鋰合金力學性能的策略，將鋁鋰合金加工成本、加工周期降低一半以上，力學性能提升將近2倍，滿足未來交通對輕量化材料技術(shù)的需求。論文新發(fā)現(xiàn)的超強多層核殼結(jié)構(gòu)析出相是一種獨特的富Li、共格、納米級單核雙殼析出相（L12結(jié)構(gòu)），這與之前報道的傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)不同，這種復雜的多層核殼結(jié)構(gòu)既具有低錯配誘導成核的優(yōu)點，又具有在使用條件下高度穩(wěn)定的特性。與傳統(tǒng)的核殼結(jié)構(gòu)相比，這種復雜的核殼結(jié)構(gòu)具有最低的臨界形核半徑和自由能，使鑄造的鋁鋰合金抗拉強度接近500 MPa。這種原創(chuàng)性調(diào)控思路為開發(fā)低成本、高性能鋁鋰合金指明了新的方向。