鋁電解槽內(nèi)襯設(shè)計(jì)和破損機(jī)理若干問題的綜合分析

                                                  廖賢安1，謝青松2

                      (1. 挪威埃肯集團(tuán)北京代表處，北京100027；2. 貴州鋁廠技術(shù)處，貴州貴陽(yáng)550014)

摘要：

由于環(huán)保和生產(chǎn)成本的雙重原因，延長(zhǎng)鋁電解槽的壽命已是當(dāng)前鋁工業(yè)一項(xiàng)相當(dāng)緊迫的任務(wù)。影響鋁電解槽壽命的因素不是孤立的，而是受到設(shè)計(jì)、材料、筑爐、焙燒啟動(dòng)、操作等幾個(gè)方面的綜合作用。本文通過對(duì)電解槽內(nèi)襯設(shè)計(jì)和破損機(jī)理的若干重要問題進(jìn)行綜合分析，探討了延長(zhǎng)槽壽命的途徑。

關(guān)鍵詞：鋁電解槽，壽命，內(nèi)襯設(shè)計(jì)，破損機(jī)理

一. 引言

    多年來(lái)的鋁電解工業(yè)實(shí)踐表明，鋁電解槽陰極炭塊的年正常損失速率(包括電化學(xué)腐蝕和機(jī)械磨損)為石墨化炭塊約3厘米，其他各類炭塊1-2厘米。陰極鋼棒之 上的炭塊厚度在20-30厘米以上，如果炭塊按正常損失速率均勻地?fù)p失，需要10年 以上的時(shí)間才能達(dá)到陰極鋼棒。這也就是說，電解槽的正常壽命應(yīng)在10年以上。但當(dāng)今世界上鋁電解槽的平均壽命大多不超過3650天，有的甚至不到2000天。電解槽的壽命顯著小于正常壽命的原因是由于在電解槽內(nèi)襯設(shè)計(jì)、材料、筑爐、焙燒啟動(dòng)和操作等五個(gè)環(huán)節(jié)上存在著缺陷。上世紀(jì)80年代末，有人對(duì)鋁電解槽壽命的影響因素進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)和分析后[1]，認(rèn)為以上五個(gè)環(huán)節(jié)的相對(duì)重要性百分?jǐn)?shù)為設(shè)計(jì)20%，材料10%，筑爐20%，焙燒啟動(dòng)25%，操作25%。近年來(lái)隨著控制水平的提高和陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)的減小，操作所占的份額有所減小，而材料的重要性則有所增加。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，電解槽壽命的影響因素不是孤立的，而是相互關(guān)聯(lián)的。分析電解槽的破損機(jī)理時(shí)，應(yīng)當(dāng)綜合考慮上述五個(gè)環(huán)節(jié)。本文根據(jù)作者的經(jīng)歷和近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)鋁電解槽壽命的研究成果，對(duì)電解槽內(nèi)襯設(shè)計(jì)和破損機(jī)理的若干重要問題進(jìn)行了綜合分析，供我國(guó)廣大鋁電解工作者參考。

二. 內(nèi)襯熱平衡設(shè)計(jì)

    電解槽內(nèi)襯熱平衡設(shè)計(jì)的基本原則，一是電解質(zhì)凝固等溫線應(yīng)在陰極炭塊之下的耐火磚層內(nèi)，800°C等溫線應(yīng)在保溫磚層之上的防滲層內(nèi)；二是在側(cè)部能迅速形成一定厚度和形狀的凝固電解質(zhì)保護(hù)層。由于其道理眾所周知，本文不擬多述。需要強(qiáng)調(diào)的是，迄今沒有任何材料能長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受電解質(zhì)和鋁的聯(lián)合腐蝕，都必須借助于凝固電解質(zhì)層(俗稱槽幫)的保護(hù)。槽幫不但可以保護(hù)側(cè)部?jī)?nèi)襯，而且對(duì)鋁電解生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也有很大的影響。因此側(cè)部能否形成并維持可靠合理的槽幫是電解槽熱平衡設(shè)計(jì)的重點(diǎn)。槽幫及伸腿可因下列影響因素的變化而改變。1)以石墨化底炭塊取代半石墨質(zhì)底炭塊，電解槽保溫及其他條件均不變，槽幫厚度基本不變或稍有增加，伸腿會(huì)有所縮短。一個(gè)較為明顯的效果是電解槽的電能效率得到改善。2)槽側(cè)下部以石墨化填塊取代半石墨質(zhì)填塊，伸腿顯著長(zhǎng)長(zhǎng)(進(jìn)入陽(yáng)極炭塊投影面內(nèi))，槽幫也會(huì)增厚。3)若電解槽運(yùn)行一段時(shí)間后保溫性能變壞、底塊石墨化，伸腿會(huì)顯著長(zhǎng)長(zhǎng)，槽幫會(huì)顯著增厚，電能效率會(huì)惡化。4)電解質(zhì)結(jié)殼保溫增強(qiáng)(通過加厚氧化鋁覆蓋層等)，槽幫厚度和伸腿長(zhǎng)度都會(huì)有所減小。

三. 內(nèi)襯應(yīng)力設(shè)計(jì)

    電解槽內(nèi)襯應(yīng)力設(shè)計(jì)的基本原則是應(yīng)使內(nèi)襯始終處于一適量的壓應(yīng)力下，以防止界面(包括填縫糊-炭塊界面和槽殼-側(cè)塊界面)和垂直裂紋張開，同時(shí)又不會(huì)壓裂或壓碎炭塊。內(nèi)襯應(yīng)力設(shè)計(jì)主要包括槽殼強(qiáng)度和應(yīng)力緩沖區(qū)的設(shè)計(jì)。內(nèi)襯的應(yīng)力主要源自于內(nèi)襯的熱膨脹和鈉滲透所引起的膨脹，不同的材料的膨脹性能差別甚大。因此，內(nèi)襯的應(yīng)力設(shè)計(jì)與電解槽熱平衡設(shè)計(jì)和所采用的內(nèi)襯材料是密切相關(guān)的。本文所談的內(nèi)襯指底部炭塊、填縫糊、側(cè)塊和槽殼。

    槽殼的設(shè)計(jì)原則是在內(nèi)襯最大應(yīng)力作用下及在使用溫度范圍內(nèi)，保證其變形都在彈性范圍內(nèi)。除了考慮溫度和應(yīng)力外，還應(yīng)考慮槽殼長(zhǎng)時(shí)間在應(yīng)力作用下的蠕變。近年來(lái)槽殼的發(fā)展趨勢(shì)是增大其強(qiáng)度(通過優(yōu)化設(shè)計(jì)、增大鋼板強(qiáng)度和加強(qiáng)支護(hù)等)。采用強(qiáng)度小的槽殼雖然可以通過其變形來(lái)緩沖內(nèi)襯的膨脹應(yīng)力，但由于內(nèi)襯的溫度和應(yīng)力是變化的，當(dāng)溫度降低內(nèi)襯收縮時(shí)，就容易在槽殼和側(cè)塊間形成保溫好的縫隙,破壞原來(lái)的熱平衡設(shè)計(jì)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使槽幫消失、側(cè)塊被腐蝕、直至漏爐。

    在底部炭塊與槽殼間設(shè)立膨脹應(yīng)力緩沖區(qū)是必要的。用填縫糊搗實(shí)的邊部大縫及炭塊間縫都是膨脹應(yīng)力緩沖區(qū)。另外，還可用可壓縮的耐火材料于靠近槽殼處專門設(shè)立一圈膨脹應(yīng)力緩沖區(qū)(俗稱伸縮縫)。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的大電流電解槽傾向于取消側(cè)上部的伸縮縫，即將側(cè)塊直接粘貼在槽殼上?，F(xiàn)代中間點(diǎn)式下料電解槽要求邊部散熱快，故邊部設(shè)計(jì)得相當(dāng)薄、沒有伸縮縫且用導(dǎo)熱好的碳化硅磚取代普通側(cè)部炭塊。在這種情況下為減小膨脹應(yīng)力，就必須采用熱膨脹系數(shù)、鈉膨脹系數(shù)和彈性模量都小的陰極炭塊，即石墨化炭塊。如果仍使用無(wú)煙煤基炭塊，則出現(xiàn)因壓應(yīng)力過大而導(dǎo)致炭塊破損的機(jī)會(huì)就會(huì)大為增大。事實(shí)上，這種情況主要出現(xiàn)在增大電流強(qiáng)化生產(chǎn)的老電解槽上。其原因是在加長(zhǎng)炭塊減薄應(yīng)力緩沖區(qū)的同時(shí)，沒有使用高檔炭塊而是仍使用原來(lái)的低檔炭塊。另一方面，在槽的側(cè)下部?jī)?yōu)化保溫設(shè)計(jì)的同時(shí)，保留伸縮縫仍是必要的。

    炭塊的抗彎強(qiáng)度遠(yuǎn)小于其抗壓強(qiáng)度。因此應(yīng)盡量避免炭塊受到彎曲應(yīng)力的作用。在炭塊端部的上半部施加較強(qiáng)的膨脹限制而在其下半部(陰極鋼棒周圍)施加較小的膨脹限制可以抑制炭塊向上拱起，從而減小炭塊受到彎曲應(yīng)力作用的可能性。研究還表明，炭塊端部下半部是裂紋誘發(fā)區(qū)，應(yīng)力容易在此集中，裂紋多從這里產(chǎn)生并向其他部位擴(kuò)展。因此減小此處的應(yīng)力還可減小裂紋產(chǎn)生的可能性。為此一般有三種做法，一是在炭塊端面下半部砌筑較軟的耐火材料。此處切忌使用堅(jiān)硬的耐火水泥澆鑄磚。二是在此處搗打填縫糊。三是將炭塊的下端角切去，實(shí)踐證明這是一個(gè)很有效的辦法。另外，應(yīng)允許陰極鋼棒自由膨脹和滑動(dòng)。如用磷生鐵澆鑄聯(lián)接鋼棒和炭塊，應(yīng)在澆鑄前將鋼棒槽表面盡量弄光滑；如用炭糊搗打陰極鋼棒，應(yīng)在搗打前盡量將鋼棒表面弄光滑。陰極炭塊之外的鋼棒部分可在側(cè)部?jī)?nèi)襯施工前包裹一層牛皮紙或油氈。

    應(yīng)當(dāng)指出，焙燒啟動(dòng)方法對(duì)內(nèi)襯的應(yīng)力設(shè)計(jì)也是有影響的。采用燃?xì)獗簾〞r(shí)，周邊填縫糊在焙燒階段已被燒結(jié)。灌電解質(zhì)和啟動(dòng)電解槽所產(chǎn)生的大量熱量和膨脹應(yīng)力可以通過側(cè)部傳給槽殼。如果槽殼的強(qiáng)度足夠大，將有可能在炭素內(nèi)襯內(nèi)形成足夠大的壓應(yīng)力。由于采用燃?xì)獗簾〞r(shí)焙燒后填縫糊的強(qiáng)度通常比采用其他焙燒方法時(shí)要大，并有可能超過陰極炭塊的強(qiáng)度。當(dāng)遇到大的應(yīng)力時(shí)，炭塊有可能斷裂而造成電解槽破損。因此，采用燃?xì)夥ê涂篃嵴鹦暂^差的低檔陰極炭塊時(shí)，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整填縫糊的配方，以減小其焙燒后的強(qiáng)度。采用焦床焙燒法時(shí)，周邊糊通常要在灌電解質(zhì)啟動(dòng)電解槽后才被燒結(jié)。填縫糊的塑性和燒結(jié)時(shí)的收縮可以緩和相當(dāng)大一部分膨脹應(yīng)力。因此在相同條件下內(nèi)襯中所形成的壓應(yīng)力比采用燃?xì)獗簾〞r(shí)要小。還有一點(diǎn)需要指出的是，國(guó)外焦床焙燒的時(shí)間一般控制在48小時(shí)。過快和過慢都對(duì)填縫糊的性能有不良影響。過快(<40小時(shí))會(huì)使糊的裂紋增多，強(qiáng)度下降；過慢(>72小時(shí))會(huì)使邊部大縫里的糊處在200-450°C(焦床焙燒終了時(shí)邊縫糊的溫度一般不會(huì)超過450°C)的時(shí)間過長(zhǎng)，蒸餾掉大量瀝青組份，使瀝青的粘結(jié)性能下降，同樣也會(huì)使糊的孔隙度增大、強(qiáng)度下降。強(qiáng)度過低的糊很容易受到電解質(zhì)和鋁液的滲透，也容易在鋁液的沖刷下飄浮起來(lái)，從而對(duì)電解槽壽命產(chǎn)生不利影響，甚至導(dǎo)致早期破損。

三.水平裂紋和垂直裂紋

    裂紋的形成和擴(kuò)展是內(nèi)襯破損的主要模式之一。一般說來(lái)，石墨化程度高的炭塊生成裂紋的可能性較小，石墨化程度低的炭塊生成裂紋的可能性較大。如果壓應(yīng)力過大，內(nèi)襯中會(huì)生成水平裂紋和垂直裂紋。如果壓應(yīng)力太小，內(nèi)襯中容易形成垂直裂紋。水平裂紋會(huì)顯著增大炭塊的電阻。有水平裂紋的炭塊，其負(fù)擔(dān)的電流份額會(huì)明顯減小。如果在一臺(tái)電解槽里的多數(shù)炭塊生成了水平裂紋，則槽底電壓降會(huì)顯著增大，其影響甚至比槽底沉淀還要大。因此，陰極電流分布和槽底電壓降是陰極炭塊是否生成了水平裂紋的重要判據(jù)。如果一臺(tái)電解槽的槽底電壓降顯著高于其他電解槽，而其槽底沉淀與其他電解槽大致相同，則應(yīng)判斷該電解槽的多數(shù)底炭塊都生成了水平裂紋。

    填縫糊與炭塊的結(jié)合是機(jī)械嚙合，其結(jié)合力是很小的。填縫糊-炭塊界面可以看作是貫通的垂直裂紋。這是需要在內(nèi)襯中保持適量壓應(yīng)力的主要原因。如果壓應(yīng)力太小，或者填縫糊的焙燒收縮率太大，就會(huì)形成縫隙?？p隙的寬度有時(shí)甚至可達(dá)幾厘米。填縫糊在電解槽焙燒啟動(dòng)過程中會(huì)或多或少地生成一些水平裂紋和垂直裂紋。裂紋的多少和大小取決于填縫糊的抗熱震性、施工質(zhì)量和焙燒啟動(dòng)工藝。填縫糊是鋁電解槽內(nèi)襯中的薄弱部位，電解槽的破損多從這里開始。因此，提高填縫糊的抗熱震性、改進(jìn)扎糊施工質(zhì)量和采用合理的焙燒啟動(dòng)工藝對(duì)電解槽的壽命有重要意義。

四.電化學(xué)腐蝕

    采用石墨化陰極炭塊的電解槽，槽底某些局部的腐蝕速率顯著高于平均腐蝕速率，這是槽壽命的主要限制因素。實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)實(shí)踐都表明，其腐蝕機(jī)理是電化學(xué)腐蝕。其腐蝕特征有兩個(gè)：一是炭素槽底的腐蝕形狀呈“W”形，即靠近側(cè)部槽幫伸腿處腐蝕較深，年腐蝕率可達(dá)5厘米。槽中央腐蝕較小，年腐蝕率約1厘米。二是底塊間的填縫糊腐蝕很小而顯著地凸出炭塊表面。分析和實(shí)測(cè)都表明，腐蝕形狀與電流密度分布基本上是對(duì)應(yīng)的，即電流密度較大的地方腐蝕較深，電流密度小的地方腐蝕較淺。石墨化炭塊的平均年腐蝕速率為3厘米，明顯高于其他各類炭塊。石墨化炭塊的腐蝕速率顯著高于其他各類炭塊的原因尚在研究之中。目前有兩點(diǎn)初步結(jié)論。一是根據(jù)數(shù)學(xué)模型研究的結(jié)果，陰極炭塊的電阻率愈小，陰極電流密度分布就愈不均勻。石墨化炭塊的電阻率比其他各類炭塊都小，因此較易形成電流集中的現(xiàn)象；二是根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果和電解槽腐蝕圖形的分析，確定主要腐蝕機(jī)理為電化學(xué)腐蝕而不是機(jī)械磨損，即腐蝕主要由生成碳化鋁引起。鑒于石墨不耐磨，機(jī)械磨損也許對(duì)電化學(xué)腐蝕起了促進(jìn)作用。目前對(duì)此尚無(wú)定論。為降低石墨化炭塊的腐蝕速率，目前國(guó)外幾家大炭素公司正在開發(fā)高硬度的石墨化陰極炭塊。另外，數(shù)學(xué)模型研究表明，增大炭塊的電阻率的各向異性有助于改善陰極電流分布。因此，石墨化炭塊應(yīng)采用擠壓成型工藝，并設(shè)法增大各向異性(增大垂直于擠壓成型方向的電阻率)。以上措施是否有效尚待工業(yè)實(shí)踐檢驗(yàn)。應(yīng)當(dāng)指出的是，由于石墨化炭塊具有優(yōu)越的抗熱震性、抗鈉侵蝕性及性能均勻等特點(diǎn)，基本上消除了熱沖擊、鈉侵蝕和由電解質(zhì)滲透所引起的槽底上抬等所造成的電解槽破損，尤其是早期破損。工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明，采用石墨化炭塊的電解槽運(yùn)行平穩(wěn)，取得了明顯的增產(chǎn)節(jié)能效果。因此盡管采用石墨化炭塊的電解槽的平均槽壽命較短(2100-2300天)現(xiàn)代大電流電解槽都優(yōu)先選用石墨化陰極炭塊。這也是陰極炭塊的發(fā)展趨勢(shì)。

結(jié)束語(yǔ)

    延長(zhǎng)鋁電解槽壽命可獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，近年來(lái)西方鋁業(yè)界對(duì)電解槽的平均壽命提出了更高的要求，即2000天以上可以接受，3000天以上是基本要求，6000天以上是奮斗目標(biāo)。在平均槽壽命已突破3000天(采用半石墨質(zhì)和石墨質(zhì)陰極炭塊)后，提出6000天的奮斗目標(biāo)主要是基于環(huán)保的考慮。由于環(huán)保要求愈來(lái)愈嚴(yán)，處理內(nèi)襯廢料的成本愈來(lái)愈高，將來(lái)有可能成為電解槽大修的主要成本。我國(guó)預(yù)焙鋁電解槽的平均壽命與國(guó)際先進(jìn)水平相比還有相當(dāng)大的差距。我們?cè)趦?nèi)襯設(shè)計(jì)、材料質(zhì)量、筑爐、焙燒啟動(dòng)和操作等五個(gè)環(huán)節(jié)上跟世界先進(jìn)水平都有差距。為提高我國(guó)原鋁工業(yè)在國(guó)際上的競(jìng)爭(zhēng)力，延長(zhǎng)預(yù)焙槽的壽命已是一項(xiàng)相當(dāng)緊迫的任務(wù)。希望本文能與鋁業(yè)界同仁達(dá)成共識(shí)，就任何延長(zhǎng)電解槽壽命的問題進(jìn)行深入的討論。

參考文獻(xiàn)
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Analysis of Some Important Aspects of Lining Design and Failure Mechanisms of Aluminium Electrolysis  Cells

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