海洋是一個(gè)巨大無比的資源庫,不但海水中可供開發(fā)利用的化學(xué)物質(zhì)極其豐富,海底陸地與巖層中也存在著數(shù)量巨大可開發(fā)利用的化學(xué)物質(zhì)。世界海洋的海水總量約13.7億km3,其中,淡水約占96.5%,浴存的鹽類約占3.5%。各種天然存在的化學(xué)物質(zhì)海水中全有,經(jīng)監(jiān)測(cè)并確認(rèn)其主要溶存形式的元素有80余種。它們?cè)诤K械膬?chǔ)量都非常巨大,僅氯化納(NaCl)約有40Pt、鎂(Mg)約有1.8Pt、鉀(K)約有500Pt、溴(Br)約有95Pt。即使像鎢(W)、鈾(U)、碘(I)、鋰(Li)等微量元素的儲(chǔ)量也分別可以以億噸、百億噸,甚至千億噸計(jì)。海水化學(xué)資源開發(fā)利用歷史悠久,但由于海水中化學(xué)元素濃度大多不高,工業(yè)上大規(guī)模開發(fā)利用至今仍困難重重。至20世紀(jì)70年代,直接由海水提取產(chǎn)品達(dá)到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的主要有氯化納(NaCl)、鎂(Mg)、溴(Br)、淡水等,另外還有制鹽苦鹵生產(chǎn)芒硝、鉀鹽、溴、鎂化物等化工產(chǎn)品。
海水中碘的濃度為0.06mg/L,總儲(chǔ)量約800億噸。我國(guó)試驗(yàn)過一些直接從海水中提取碘的工藝,但規(guī)模都很小,有待進(jìn)一步研究。海水中含有大量鎂(Mg)及鎂的化合物,含量?jī)H次于氯(Cl)和鈉(Na)。鎂(Mg)的總儲(chǔ)量達(dá)1800Tt,濃度為1290mg/L。1885年,法國(guó)開始從地中海海水中提取鎂(Mg),后來美國(guó)道屋化學(xué)公司開始大規(guī)模在海水中提取鎂。工業(yè)上海水提取鎂的方法主要是化學(xué)沉淀法,其主要產(chǎn)品是鎂砂,即有一定純度、密度和強(qiáng)度的MgO晶粒。欲制取Mg,可將Mg(0H)2加鹽酸轉(zhuǎn)變成MgCl2進(jìn)行電解,即可同時(shí)制得Mg和Cl2。
從海水中提取鈾始于20世紀(jì)50年代初,海水中鈾的濃度3.3μg/L,總儲(chǔ)量40億噸。20世紀(jì)50年代以后從海水中提取鈾工業(yè)發(fā)展較快。日本于1986年建成產(chǎn)能10kg鈾化物/年的實(shí)驗(yàn)廠。
海水含約200Tt重水,這是一種巨大的能源。重水是氫的同位素重氫(氘)與氧化合成水,分子式為D2O,可作為原子能反應(yīng)堆的減速劑和傳熱介質(zhì),也可用于制取核聚變反應(yīng)用的重氫。美國(guó)曾用化學(xué)交換法于1970年建成一個(gè)200t/a的重水工廠,后因腐蝕原因停產(chǎn)。一旦海水提取重水達(dá)到工業(yè)化,核聚變成功,海洋將為人類提供用之不竭的能源。
海洋中約有各種天然存在的化學(xué)元素80余種。各種元素的濃度不同,除組成水的H與O外,其余元素根據(jù)其含量多少,大體上可分為常量元素(大量元素、主要元素)及微量元素兩類,也有分為常量元素、微量元素和痕量元素三類。微量元素和痕量元素統(tǒng)稱為海水微量元素。凡含量大于等于1mg/L的稱為海水常量元素,包括Cl、Na、Mg、S、Ca、K、Br、C、Sr、B、F等11種。其余的元素含量均小于1mg/L,統(tǒng)稱海水微量元素。海水微量元素的種類很多,但總量卻很少,僅占海水中全部元素總量的0.1%。海水中對(duì)海洋植物生長(zhǎng)具有重要意義的為N、P、Si等元素。這些元素又被單獨(dú)稱為營(yíng)養(yǎng)元素或生源要素。按海水元素性質(zhì)又可分為金屬元素和非金屬元素。
海水利用最好是綜合利用。13.7億km3的海水構(gòu)成“天大”的連續(xù)礦體,資源極為豐富。開發(fā)利用海水資源包括對(duì)海水中鹽、鎂、鉀、溴等化學(xué)產(chǎn)品的提取、海水淡化、海水直接利用等。
更為關(guān)鍵的是,要想很好地開發(fā)海水資源不僅需要專業(yè)技術(shù),還需要適合海洋氣候環(huán)境的開發(fā)裝備和設(shè)施建設(shè),而鋁材正是用于建造海洋裝備和設(shè)施的最佳材料。
?海洋資源開發(fā)裝備
●世界最大鋁合金海上風(fēng)電機(jī)組
2022年11月23日,由三峽集團(tuán)與金風(fēng)科技公司聯(lián)合研制的16MW海上風(fēng)電機(jī)組在福建三峽海上風(fēng)電國(guó)際產(chǎn)業(yè)園下線。這是全球單機(jī)容量最大、葉輪直徑最大、單位MW質(zhì)量最輕的風(fēng)電機(jī)組,標(biāo)志著我國(guó)海上風(fēng)電大容量機(jī)組在高端裝備制備能力上實(shí)現(xiàn)重大突破。該工程中單臺(tái)機(jī)組每年可輸出超過66MWh的清潔電能,可滿足3.6萬戶3口之家1年的生活用電,可節(jié)約標(biāo)煤22kt/a,減排CO2約54kt/a。
●世界“四最”海洋裝備起航
2022年12月20日,由江蘇啟東中遠(yuǎn)海運(yùn)海工公司為比利時(shí)訂制的N966自升式風(fēng)電安裝船交付起航,將赴相關(guān)海域服務(wù)全球最大規(guī)模的海上風(fēng)電場(chǎng)。據(jù)報(bào)道,N966項(xiàng)目是啟東中遠(yuǎn)海運(yùn)海工作為EPC總包方承建的全世界首艘3200t級(jí)別的自升自航式風(fēng)電安裝船。主吊機(jī)超重能力超過3200t,是迄今為止該類船型的世界最大起重噸位,最大吊高達(dá)到325m,最大作業(yè)水深超過8m,最大有效載荷超過16kt。
●智能LNG動(dòng)力守護(hù)船
中國(guó)船舶武船集團(tuán)為中國(guó)海油旗下中海油服建造的國(guó)內(nèi)首批智能LNG(Liquid Natural Gas,液化天然氣)動(dòng)力守護(hù)船“海洋石油542”“海洋石油547”在江蘇啟東成功交付,填補(bǔ)了中國(guó)智能LNG動(dòng)力守護(hù)船領(lǐng)域空白,標(biāo)志著我國(guó)海洋石油裝備數(shù)字化智能化轉(zhuǎn)型邁出了堅(jiān)實(shí)的步伐。
此次交付的兩艘船舶可為海上油氣開發(fā)提供值班守護(hù)、貨物運(yùn)輸、救助以及對(duì)外消防等服務(wù),它們完全是國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)、國(guó)內(nèi)建造,智能船舶系統(tǒng)、核心LNG儲(chǔ)罐及供氣系統(tǒng)、加注系統(tǒng)、主機(jī)、舵槳裝置全面實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化,標(biāo)志著我國(guó)綠色化、智能化海工船的設(shè)計(jì)建造能力均達(dá)到國(guó)際一流水平。
這些守護(hù)船的最大特點(diǎn)是在LNG動(dòng)力守護(hù)船的基礎(chǔ)上進(jìn)行了智能船舶升級(jí)。為了將加裝的智能設(shè)備科學(xué)合理地布置在全船有限區(qū)域,并減少對(duì)已有設(shè)備的影響,武船集團(tuán)設(shè)計(jì)團(tuán)隊(duì)仔細(xì)研究范圍,反復(fù)斟酌設(shè)計(jì)方案,最終將30余套智能化監(jiān)測(cè)點(diǎn)融入全船布置中,既實(shí)現(xiàn)了智能設(shè)備的良好運(yùn)行、又保證了設(shè)備、線纜布置合理美觀。
●勞碌的海上冬牧
山東榮成市是國(guó)家級(jí)海洋發(fā)展示范區(qū),全市擁有海洋生態(tài)養(yǎng)殖面積40萬畝,各類養(yǎng)殖品種近40種,形成魚、蝦、蟹、貝、藻等多品種、立體化的淺海多營(yíng)養(yǎng)層次生態(tài)養(yǎng)殖場(chǎng),養(yǎng)殖類海產(chǎn)品極受市場(chǎng)青睞。
●亞洲最大海上石油生產(chǎn)平臺(tái)
亞洲最大的海上石油生產(chǎn)平臺(tái)于2022年12月7日在中國(guó)海油集團(tuán)公司旗下恩平15油田群首期投產(chǎn),建有亞洲最大海上石油生產(chǎn)平臺(tái)、中國(guó)首套海上CO2封存裝置等。恩平15-1油田群位于珠江口盆地,所在海域平均水深約90m,有4個(gè)新油田,計(jì)劃投產(chǎn)生產(chǎn)井48口。該項(xiàng)目全面投產(chǎn)后,高峰日產(chǎn)石油近5000噸,將為大灣區(qū)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展注入新動(dòng)力。15-1平臺(tái)總高度約160米,總質(zhì)量超過3萬噸,是目前亞洲甲板面積最大、組塊質(zhì)量最重、設(shè)備最多、功能最全的海上石油生產(chǎn)平臺(tái)。15-1油田群距深圳西南約200km。
●用鋁最多的世界“浮動(dòng)宮殿”郵輪
被譽(yù)為英格蘭隊(duì)員妻子或女友的“浮動(dòng)宮殿”的“歐羅巴”(Europe)號(hào)郵輪是地中海郵輪公司制造的。這艘郵輪從英國(guó)出發(fā)參加卡塔爾世界杯賽,單人費(fèi)用從6500美元起,停靠于多哈港口。入住該郵輪2633間客艙的6752名客人,享受“超現(xiàn)代海上都市體驗(yàn)”。郵輪上有奢侈品商店、美容院、6個(gè)游泳池、14個(gè)海景按摩設(shè)施、33間餐廳和酒吧,還配有75m高且面向大海的滑梯。郵輪上最豪華的套房除了有全景落地窗、玻璃門、餐廳和客廳外,還擁有陽臺(tái)和私人漩渦浴缸。卡塔爾有非常嚴(yán)格的禁酒令,但該郵輪在公海航行,因此,可以出售各種各樣的酒。
?海洋資源大開發(fā)已開啟
海洋資源開發(fā)就是人類利用各種技術(shù)裝備和工藝將海洋資源的潛在價(jià)值轉(zhuǎn)化為實(shí)用價(jià)值的活動(dòng)。按照資源開發(fā)的不同屬性可分為:海洋生物資源開發(fā)、海底礦產(chǎn)資源開發(fā)、海水資源開發(fā)、海洋能開發(fā)和海洋空間利用等5個(gè)方面。人類利用海洋資源的歷史已約有8000年,由于受生產(chǎn)條件和技術(shù)水平限制,早期的開發(fā)活動(dòng)主要是用簡(jiǎn)單的工具近海捕魚、蝦、海灘曬鹽,以及海上運(yùn)輸,逐漸形成了海鹽業(yè)、海洋漁業(yè)和海洋交通運(yùn)輸?shù)葌鹘y(tǒng)海洋資源開發(fā)。17世紀(jì)20年代至20世紀(jì)50年代,一些沿海國(guó)家開始開采海底煤礦、海濱砂礦和海洋石油。20世紀(jì)60年代以來,人類對(duì)海洋資源的需求量激增,科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,海洋資源開發(fā)進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展階段,海洋資源大開發(fā)已全面開啟。我國(guó)已成為海上新能源開發(fā)的大國(guó),制造了全世界最大鋁合金海上風(fēng)動(dòng)機(jī)組、世界最大3200噸的自升自航式風(fēng)電安裝船、智能LNG動(dòng)力守護(hù)船、亞洲最大海上石油生產(chǎn)平臺(tái)等重大工程。
?鋁合金:海洋開發(fā)裝備與設(shè)施的上乘材料
在現(xiàn)用的金屬材料中,鋁及鋁合金是制造海洋開發(fā)裝備與設(shè)備中綜合性能指標(biāo)最佳材料。為什么這么說呢?因?yàn)殇X的資源極其豐富,占地球總質(zhì)量的8.75%;鋁的提取工藝成熟,可用簡(jiǎn)單的電解法提取99.6%工業(yè)純鋁;鋁的使用周期長(zhǎng),例如用量最多的建筑/結(jié)構(gòu)鋁材的使用期限可達(dá)25年或更長(zhǎng)時(shí)間;有最佳的可回收性,由于用途不同,鋁材的回收期有很大差別,由于鋁及鋁合金的抗蝕性高,在大氣條件下使用時(shí),有生命周期內(nèi)的腐蝕損失不會(huì)大于3.5%,同時(shí)回收再生熔煉鋁的能耗低,僅相當(dāng)于原鋁提取能耗的3.5%~5%;廢鋁及結(jié)構(gòu)件的回收價(jià)值高,好的可達(dá)原鋁錠價(jià)格的80%。
鋁的抗蝕性高,經(jīng)過表面處理后具有更高的抗腐蝕性能。海洋裝備與設(shè)施都是在腐蝕性環(huán)境中工作,前者直接與海水接觸,工作環(huán)境惡劣。海洋設(shè)施是指在海港岸邊陸地上建造的各種基礎(chǔ)建設(shè),為海洋資源開發(fā)服務(wù)與確保工作人員的工作與生活,雖不直接與海水接觸,但也在海味極濃的環(huán)境下工作,發(fā)生腐蝕的情況比離海洋一定距離的陸地強(qiáng)烈得多。鋁材在海洋環(huán)境中的腐蝕形態(tài)有多種,多見以下幾種形態(tài):均勻腐蝕,在與環(huán)境介質(zhì)接觸的整個(gè)金屬表面或某特定的區(qū)域發(fā)生,以幾乎相同的速度進(jìn)行的腐蝕;點(diǎn)蝕,在金屬表面產(chǎn)生點(diǎn)狀或坑狀,并向內(nèi)部延伸形成孔洞的腐蝕;縫隙腐蝕,由于狹縫或間隙的存在,在其內(nèi)或近旁發(fā)生的腐蝕;晶間腐蝕,沿著金屬晶粒邊界或其近旁發(fā)生的腐蝕;應(yīng)力腐蝕開裂,金屬在應(yīng)力和腐蝕性介質(zhì)的共同作用下的腐蝕;絲狀腐蝕,在涂膜下產(chǎn)生的細(xì)絲狀腐蝕。
?海洋工程中所用的鋁合金
在堿性溶液、海水與海洋氣氛中,鋁—鎂系合金(5XXX系)有最高的抗蝕性,其它合金按遞降的排列順序如下:鋁(1XXX系)、鋁-錳合金(3XXX系)、鋁-鎂-硅合金(6XXX系)、鋁-鋅-鎂合金(7XXX系)、鋁-硅合金(4XXX系)、鋁-鋅-銅-鎂合金(7XXX系)、鋁-銅-鎂合金(2XXX系)、鋁-銅合金(2XXX系)。不過只有當(dāng)有剝落腐蝕、晶間腐蝕或應(yīng)力腐蝕敏感性的合金經(jīng)過熱處理,消除這種敏感性后,上述抗蝕性排列順序才成立。同時(shí)上述排列只是一個(gè)大致次序,在特殊情況下(溶液性質(zhì)、溫度、濃度、材料表面狀態(tài),合金的熱處理狀態(tài),評(píng)價(jià)方式,外觀質(zhì)量損失或強(qiáng)度損失)可能有某些變動(dòng)。還必須指出,包鋁材料的抗蝕性僅比包鋁層的稍差一些,例如,用純鋁包覆的2024合金的抗蝕性可與3XXX系合金的相等甚至更好一點(diǎn)。
由以上介紹可知,為了制造海洋資源開發(fā)裝備與建造岸基設(shè)施應(yīng)選擇對(duì)海洋環(huán)境抗腐蝕性高的鋁材:海洋裝備及裝備上層建筑/結(jié)構(gòu)可采用5XXX系合金與6063合金制造,岸基設(shè)施建筑/結(jié)構(gòu)的大部分或約70%可用6063合金材料制造,受力較大的結(jié)構(gòu)件用5XXX合金制造,鑄件用4XXX系合金鑄造,鍛件數(shù)量很少,可用5XXX或6XXX系合金鍛造。
5454合金是一種典型的海洋鋁合金,典型用途為:海洋裝備與設(shè)施焊接結(jié)構(gòu)、壓力容器、管道等。5454合金的化學(xué)成分(質(zhì)量%):Si0.25、Fe0.40、Cu0.10、Mn0.50~1.0、Mg2.4~3.0、Cr0.20~0.50、Zn0.25、Ti0.20,其它雜質(zhì)單個(gè)0.05、合計(jì)0.15,其余為Al。
●5454型合金
5454合金的典型力學(xué)性能見表。合金的抗剪屈服強(qiáng)度約為抗拉屈服強(qiáng)度的55%,抗壓屈服強(qiáng)度幾乎與抗拉屈服強(qiáng)度相等,合金的彈性模量69.6GPa,壓縮彈性模量71.0GPa。
注:*負(fù)載4.9x104N,鋼球直球10mm
5454鋁合金的平均線脹系數(shù)μm/(m·K)如下:(20~50℃)的21.9,(20~100℃)的23.7,(20~200℃)的24.6,(20~300℃)的25.6。20℃的體脹系數(shù)68x10-6m3/m3·K),20℃的比熱容900J/(kg·K)。20℃時(shí)的熱導(dǎo)率134W/(m·K)。各種狀態(tài)材料20℃時(shí)的平均等體積電導(dǎo)率34%IACS。各種狀態(tài)材料20℃的平均電阻率為51nΩ·m,電阻溫度系數(shù)為0.1nΩ·m/K。在25℃的每L含53gNaCl及3gH2O2的水溶液中,對(duì)0.1N甘汞電極的電位為-0.86V。
5454合金材料的退火溫度343℃,不需要保溫,合金的熱加工溫度260℃~510℃。自1954年5154合金在美國(guó)正式注冊(cè)以來,至2009年5854合金注冊(cè)止,在美國(guó)鋁業(yè)公司正式注冊(cè)的在用現(xiàn)行鋁合金有13個(gè),成為最多的一種變形鋁合金,其中注冊(cè)最多的是美國(guó),有7個(gè)。值得慶幸的是,在這13個(gè)合金中,還有一個(gè)是我國(guó)2008年注冊(cè)的5154C合金。至2021年,在美國(guó)鋁業(yè)協(xié)會(huì)公司(AA)注冊(cè)的常用及非常用合金共718個(gè),我國(guó)注冊(cè)的僅3個(gè)。
●頂板(天花板)鋁合金6082
6082合金是一種Al–Mg–Si系合金,其標(biāo)定成分(質(zhì)量%):Si1.03~1.10,F(xiàn)e0.17~0.22,Cu0.06~0.10,Mn0.51~0.56,Mg0.69~0.74,Cr0.03,Zn0.05,Ti0.05,其它雜質(zhì)單個(gè)0.03、合計(jì)0.12,其余Al。中鋁特種鋁材(重慶)有限公司用此合金在120MN擠壓機(jī)上生產(chǎn)出了觀光船內(nèi)部的頂板(天花板),是一種特大斷面材。該型材的寬厚比極大,寬厚比是表征型材扁寬化和薄壁化的重要指標(biāo),也是反映型材擠壓生產(chǎn)難易程度的重要指標(biāo),若總寬∶壁厚>130時(shí),很難擠壓,而該型材寬厚比為700/3=233,已遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于經(jīng)驗(yàn)值。另外,該型材平面間隙要求很高的合金,達(dá)到高精級(jí)要求。更為重要的是,6082合金是一種難擠壓、淬火敏感性高,但經(jīng)過各方努力,我國(guó)終于擠出了合格的產(chǎn)品。采用的擠壓工藝參數(shù)如下:
●中高強(qiáng)Al–6.0Mg–0.11Zr船用鋁合金
Al-6.0Mg-0.11Zr合金是一種新近面世的中高強(qiáng)度可焊的船用鋁合金。西南鋁業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司李偉等研究了穩(wěn)定化處理對(duì)這種新型高強(qiáng)可焊合金晶間腐蝕行為的影響和β相的析出特性,研究合金的化學(xué)成分為(質(zhì)量%):Si0.06、Fe0.14、Cu0.01,Mn0.90、Mg6.15、Zr0.11、Ti0.02,其余Al。鑄錠經(jīng)過均勻化、銑面、熱軋、中間退火、冷軋40%成3.0mm厚的板材,狀態(tài)為H18。研究表明,該合金中的β相極易沿晶界析出,使材料的抗蝕性大大下降。穩(wěn)定化處理可促使沿晶界連續(xù)析出的β相回溶,并形成亞結(jié)構(gòu)。這種在界面或內(nèi)部形成細(xì)小、點(diǎn)狀、彌散的β相可以提高合金的抗蝕性。Al-6.0Mg-0.11Zr合金的最佳穩(wěn)定化處理溫度240℃~250℃,最短保溫時(shí)間10小時(shí),延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于晶界β相回溶,致使后續(xù)過程析出更高密度的點(diǎn)狀且彌散的β相,對(duì)抗蝕性提高有利。
●Al-6Mg-0.9Mn-0.12Zr可焊船用鋁合金
Al-6Mg-0.9Mn-0.12Zr合金是一種在退火狀態(tài)下應(yīng)用可焊的Al-Mg-Mn系合金,具有密度小、比強(qiáng)度高、成形性好、中等強(qiáng)度、可焊性好、抗蝕性高等優(yōu)點(diǎn),而廣泛用于制造船舶的上層結(jié)構(gòu)件和舾裝件。艦舶結(jié)構(gòu)的焊接方法很多,如MlG、TIG、FSW焊接等,但用得最多的是MIG焊接工藝,約占85%。材料一般都為經(jīng)320℃/2h退火的O狀態(tài),主要焊接參數(shù)為:焊絲直徑1.6mm,保護(hù)氣體5NAr,流量20L/min,單脈沖90A,0.75m/min,可不開坡口,對(duì)接間隙1mm~2mm,焊前用鋼絲刷去除待焊區(qū)氧化膜。焊接接頭的抗拉強(qiáng)度322MPa,焊接強(qiáng)度系數(shù)達(dá)0.9。焊接接頭具有優(yōu)異的耐剝落腐蝕和抗晶間腐蝕性能,剝落腐蝕可達(dá)PB級(jí),晶間腐蝕為4.6mg/cm2~4.7mg/cm2。焊縫中心為枝晶組織,焊合線附近為柱狀組織,焊絳中的主要析出相為Al6Mn。
總之,鋁合金是一種上乘的海洋材料,但需要注意的是,鋁合金不是一類耐熱材料,當(dāng)使用環(huán)境溫度大于180℃或更高時(shí),鋁結(jié)構(gòu)就會(huì)變得力不可支,甚至倒塌。在設(shè)計(jì)艦船鋁結(jié)構(gòu)時(shí),需注意這一點(diǎn)。
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