摘要:鋁灰主要產(chǎn)生于鋁電解、鋁(含再生鋁)加工等所有鋁發(fā)生融熔的工序，屬于毒性危險(xiǎn)廢物，但鋁灰中含有金屬鋁、氧化鋁、氮化鋁、氧化鎂等有價(jià)成分。開(kāi)展鋁灰的綜合利用，不僅可消除鋁灰對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，而且還能實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。本文綜述了一次鋁灰、二次鋁灰的利用途徑和相關(guān)研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了可實(shí)現(xiàn)二次鋁灰綠色資源化新技術(shù)的工藝流程及其特點(diǎn)。對(duì)鋁灰中鋁的溶解規(guī)律，經(jīng)硫酸氫氨溶液浸出前后的物相組成也進(jìn)行了分析。并對(duì)未來(lái)處理鋁灰的發(fā)展前景做了展望。

關(guān)鍵詞:鋁灰;氧化鋁;鋁;氮化鋁;資源化;新技術(shù)

鋁灰主要產(chǎn)生于鋁電解、鋁(含再生鋁)加工等所有鋁發(fā)生融熔的工序。近年來(lái)，我國(guó)金屬鋁工業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)能和產(chǎn)量連續(xù)多年位列世界第一，2017我國(guó)電解鋁的產(chǎn)量為3227萬(wàn)噸，占世界總產(chǎn)量的57%。據(jù)保守估計(jì)，電解鋁、鋁加工、再生鋁行業(yè)每年排出的鋁灰數(shù)量超過(guò)300萬(wàn)噸，加上多年來(lái)堆存及掩埋的累計(jì)堆存數(shù)量已愈千萬(wàn)噸。鋁灰的大量堆棄和填埋不僅占用大量的土地資源，而且對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅。新版的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》已將有色金屬鋁冶煉排出的鋁灰列為毒性危險(xiǎn)廢物及易燃性危險(xiǎn)廢物，因此對(duì)鋁灰進(jìn)行處理、實(shí)現(xiàn)有效綜合利用已成為鋁工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問(wèn)題。

鋁灰的分類及利用途徑

鋁灰按照其處理程度的不同可分為一次鋁灰和二次鋁灰。一次鋁灰為鋁發(fā)生融熔的工序直接排出的灰渣，其特征為金屬鋁的含量較多。二次鋁灰為一次鋁灰經(jīng)回收金屬鋁后的灰渣，相對(duì)一次鋁灰其中的金屬鋁含量顯著降低，其他物質(zhì)的含量明顯增加。表1為一次鋁灰和二次鋁灰的主要化學(xué)組成，可以看出鋁灰主要由金屬鋁、氧化鋁、氮化鋁和氧化鎂組成，其中氧化鎂主要以鋁鎂尖晶石的形式存在。此外，由于鋁電解采用冰晶鹽體系生產(chǎn)金屬鋁，鋁灰中還含有一定量的其他氧化物、鹽和氟化物。鋁灰與水接觸后，其中的氮化鋁易水解產(chǎn)生氣味難聞的氨氣污染空氣、氟化物水解產(chǎn)生氟化氫危害人體健康。基于鋁灰的化學(xué)組成及性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行有效處理、實(shí)現(xiàn)綠色資源的研究方向應(yīng)考慮以下兩點(diǎn):一、采用簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法實(shí)現(xiàn)氧化鋁的有效分離;二、采用有效的方法利用其中的氮、氟等元素?，F(xiàn)有文獻(xiàn)介紹的利用鋁灰的途徑主要為回收金屬鋁，制備建筑材料、耐火材料、化工原料、氫氧化鋁微粉等。

鋁灰資源化的利用方法

2.1一次鋁灰的回收方法

處理一次鋁灰的主要目的是回收有價(jià)金屬鋁，根據(jù)處理方式的差異主要分為炒灰回收法、ALUＲEC(AluminiumＲecycling)法、傾動(dòng)回轉(zhuǎn)爐處理法、MＲM(MetalＲecycling Machine)法、等離子體速熔法和壓榨回收法。

炒灰回收法的工藝過(guò)程為將鋁灰和熔劑混合后投放到一個(gè)傾斜的鐵鍋中，由于鋁灰自身具有較高的熱量，人工用鐵鍬進(jìn)行翻炒，在翻炒攪拌的過(guò)程中，鎂等物質(zhì)持續(xù)氧化放出熱量，產(chǎn)生的熱量使金屬鋁處于熔融態(tài)，在重力的作用下，熔融鋁水從底部流出加以回收，金屬鋁的回收率比較高。該方法操作過(guò)程簡(jiǎn)易方便，但由于其是敞開(kāi)式作業(yè)，過(guò)程中會(huì)有大量的粉塵和鹽霧產(chǎn)生，會(huì)對(duì)環(huán)境和操作工人身體健康造成危害。

ALUＲEC(AluminiumＲecycling)法是目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的回收一次鋁灰的方法，是由丹麥阿加公司(AGA)、曼公司(MAN)和霍戈文斯鋁業(yè)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的，可通過(guò)較低的能耗獲得更高的熱效率。采用回轉(zhuǎn)式熔化爐，以天然氣為燃料富氧燃燒，在很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到熔化鋁所需的溫度，鋁熔化后富集在回轉(zhuǎn)爐底部，非金屬渣浮于鋁熔體上面。該工藝具有熱效率高、自動(dòng)化程度高、工人勞動(dòng)強(qiáng)度低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但鋁回收率低于炒灰回收法，殘余鋁灰還需進(jìn)一步處理。

傾動(dòng)回轉(zhuǎn)爐處理法的工藝過(guò)程為將鋁灰和溶劑充分混合后裝入帶有一定斜角的回轉(zhuǎn)爐中，鋁灰中的鋁經(jīng)高溫熔融后從放料口被收集后運(yùn)送到鑄造工序。傾動(dòng)回轉(zhuǎn)爐的工作流程包括裝入熔劑、熔化熔劑、裝入鋁灰、熔化鋁灰、放出鋁水、回收使用過(guò)的熔劑或鹽餅等。該方法可避免外部空氣的吸入，保證爐內(nèi)的還原性氣氛，提高物料均勻度和熱傳導(dǎo)效率。

MＲM(MetalＲecycling Machine)法是日本鋁工業(yè)發(fā)展初期所使用的方法，其工藝過(guò)程為把熱鋁渣直接送入帶有攪拌裝置的設(shè)備中，使鋁熔體沉積于設(shè)備底部，加入熔劑放出熱量，使渣保持鋁熔化所需溫度。剩余的鋁渣可進(jìn)一步進(jìn)行篩選、粉碎、熔化進(jìn)行二次處理。為降低金屬鋁的損失，在系統(tǒng)中通入氬氣，使攪拌和鋁回收的全過(guò)程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，就形成了改良的MＲM工藝流程，該法的鋁燒損率降低到4%，鋁回收率達(dá)91%。

等離子體速熔法的工藝過(guò)程為使用等離子噴槍在傾動(dòng)爐內(nèi)熔煉鋁浮渣。鋁灰被快速加熱至所需溫度，鋁灰中的金屬鋁熔化后流入爐底，通過(guò)出料口排出。該工藝鋁回收率大于90%。同時(shí)在流程中加入氧化鈣，生成熔融鋁的密度比鋁酸鈣密度低，在爐內(nèi)分為兩層，可同時(shí)鋁水和鋁酸鈣兩種產(chǎn)品。該工藝的特點(diǎn)是不添加鹽類熔劑，產(chǎn)生的鋁酸鈣渣料可作為商品出售給水泥或氧化鋁企業(yè)。

壓榨回收法的原理是將熱鋁灰裝入機(jī)器，然后施加靜壓或動(dòng)壓，將熔融鋁擠壓出來(lái)。具有代表性的工藝主要有阿爾特克國(guó)際公司(Altek Internation-al)開(kāi)發(fā)"The Press"。該方法不需要鋁灰預(yù)先冷卻工序，具有工藝簡(jiǎn)單、投資低、操作與維護(hù)費(fèi)用低、勞動(dòng)強(qiáng)度低和自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。該工藝在美國(guó)和日本的一些企業(yè)的應(yīng)用效果很好，但國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)用效果較差。

2.2 二次鋁灰的回收方法

處理二次鋁灰的主要目的是利用其中的含鋁物質(zhì)，如金屬鋁、氧化鋁、氮化鋁等。根據(jù)鋁灰的處理方式和用途主要分為濕法化學(xué)法制備含鋁材料、高溫?zé)Y(jié)法制備耐火材料、作為主要原料制備建筑材料等。

濕法化學(xué)法制備含鋁材料的方法主要是以氫氧化鈉、硫酸、鹽酸或硝酸溶液為介質(zhì)，通過(guò)加壓浸出的方式處理二次鋁灰，浸出反應(yīng)過(guò)程中鋁灰中的金屬鋁和可溶性的氧化鋁進(jìn)入溶液，形成的浸出料漿經(jīng)固液分離后獲得浸出渣和含鋁溶液。含鋁溶液經(jīng)系列處理后可制備出氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁等產(chǎn)品。浸出渣經(jīng)洗滌、烘干后可用作生產(chǎn)陶瓷、建筑材料的主要原料。該方法存在的主要缺點(diǎn)是浸出過(guò)程未考慮氮化物、氟化物的回收利用，處理過(guò)程產(chǎn)生的氣體對(duì)環(huán)境依然產(chǎn)生較壞影響，而且工藝循環(huán)能力差，生產(chǎn)成本比較高。

高溫?zé)Y(jié)法制備耐火材料的方法是按照所制備產(chǎn)品的要求，經(jīng)配比混料后在高溫條件下燒結(jié)，制備出合格的棕剛玉、鎂鋁尖晶石或Sialon等耐火材料。制備出的耐火材料性能均可滿足工業(yè)需求，而且制備成本較低，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。但在制備耐火材料過(guò)程中需要先對(duì)鋁灰進(jìn)行洗滌除氮，消除含氮物質(zhì)在后續(xù)使用過(guò)程中的水解，影響產(chǎn)品的性能。目前有關(guān)除氮的工藝技術(shù)均采用熱水洗滌的方式，但熱水洗滌除氮效率低、除氮效果差，還不能滿足工藝的要求。

作為主要原料制備建筑材料的方法是以鋁灰為主要原料，并加入石英、黏土等可降低燒成溫度的添加劑進(jìn)行生產(chǎn)。獲得的清水磚氣孔率和耐壓強(qiáng)度良好，是傳統(tǒng)黏土燒結(jié)磚的理想替代品。也可以將鋁灰、鋁污泥和氧化鋁為原料制備鋁酸鈣水泥，制備出的鋁酸鈣水泥的各項(xiàng)性能指標(biāo)均可達(dá)到國(guó)際水泥標(biāo)準(zhǔn)。但鋁灰中含有一定量的氯鹽、重金屬和氟化物等影響產(chǎn)品強(qiáng)度、耐腐蝕性等性能，尤其氮化鋁的水解對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生惡劣影響，依然需要進(jìn)行預(yù)處理后才能使用。一定程度增加了鋁灰資源化的成本及技術(shù)難度，阻礙了鋁灰在建筑領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。

2.3 資源化利用新技術(shù)

開(kāi)發(fā)有效解決鋁灰中氟的危害，促進(jìn)氮化鋁的快速水解，實(shí)現(xiàn)綠色資源化的工藝路線是處理鋁灰的追求目標(biāo)。沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)提出了一種以硫酸氫銨為主要介質(zhì)，采用濕法冶金的方法處理鋁灰的工藝技術(shù)，其工藝流程示意圖如圖1所示。

該工藝流程為濕法密閉循環(huán)流程，所有反應(yīng)均在密閉的容器中進(jìn)行，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)任何氣體、廢水外排。鋁灰中的氮化鋁與硫酸氫銨反應(yīng)劇烈，可以在較短的時(shí)間內(nèi)生成硫酸鋁銨和硫酸銨進(jìn)入溶液。其他反應(yīng)活性比較大的含鋁礦物的鋁也會(huì)形成鋁離子進(jìn)入液相。經(jīng)硫酸氫銨處理后的不溶固體殘?jiān)鼘儆诟咪X物料，可用于制備性能良好的耐火材料或結(jié)構(gòu)陶瓷。固液分離后的浸出液經(jīng)氨水沉淀后獲得氫氧化鋁微粉產(chǎn)品和硫酸銨溶液，當(dāng)硫酸銨溶液的中的氟離子濃度累積到一定程度時(shí)可通過(guò)向溶液中加入硫酸鈉使氟離子形成冰晶鹽沉淀，從而避免流程中氟離子的積累。

圖2為鋁灰中的鋁在不同反應(yīng)溫度條件下的浸出率變化曲線，可以看出隨著反應(yīng)溫度的升高鋁灰中的氧化鋁的浸出速度加快。反應(yīng)溫度為160℃條件下，氧化鋁的浸出率相對(duì)較高，反應(yīng)時(shí)間為240 min時(shí)氧化鋁的浸出率達(dá)到最高值56%，但進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間并不能提高氧化鋁的浸出率。從圖3中鋁灰和浸出渣(浸出4小時(shí))的物相分析結(jié)果可以看出，鋁灰主要由氮化鋁、氧化鋁、氯化鈉和鋁鎂尖晶石組成，經(jīng)硫酸氫銨浸出后，灰中的氮化鋁和氯化鈉的衍射峰已完全消失了，說(shuō)明氮化鋁和氯化鈉已完全溶解。

結(jié)語(yǔ)與展望

鋁灰由于其含有氟化物、氮化物等被定義為危險(xiǎn)固體廢棄物，如何處理好氟化物和氮化物的回收利用是實(shí)現(xiàn)鋁灰資源化的關(guān)鍵。資源化利用新技術(shù)以硫酸氫氨為主要介質(zhì)采用濕法循環(huán)處理技術(shù)處理鋁灰，工藝具有能耗低、可實(shí)施性強(qiáng)、AlN水解完全、過(guò)程中無(wú)廢液、廢氣排放等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)鋁灰的高效、綠色資源化利用，具有廣闊的應(yīng)用前景。但對(duì)于鋁灰濕法循環(huán)處理技術(shù)的有關(guān)基礎(chǔ)理論，如反應(yīng)過(guò)程中的相關(guān)熱力學(xué)、相關(guān)元素的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程、進(jìn)出過(guò)程的有關(guān)機(jī)理等還缺乏深入系統(tǒng)研究，有待進(jìn)一步完善。

文章作者：李來(lái)時(shí)，張正勇，吳玉勝，吳修世

編輯整理：冶金渣與尾礦